关于气化中硫化物的分析与研究

关于气化中硫化物的分析与研究

mtbe（甲基醚）是中国最大的非烃类调合成分，可以显著提高石油的质量。MTBE是异丁烯与甲醇的醚化产物,而异丁烯主要存在于液化气中,为降低生产成本,工业上将经过精制后的含异丁烯的C4烃直接与甲醇进行催化加成反应,反应后分离未反应的C4烃及甲醇后得到燃料级的MTBE。然而,MTBE中明显含有硫化物。通过原料对比分析,发现在正常情况下,MTBE中的硫全部来源于原料C4烃。炼化企业目前仍采用传统的液化气脱硫技术,主要目的在于控制液化气产品的硫质量浓度不超过343mg?m3的国标(GB11174)要求,基本可以满足液化气中硫含量的要求,但MTBE的硫质量分数一般为50~200μg?g,MTBE硫含量取决于精制液化气的硫含量及硫形态。在执行国Ⅲ排放标准时,只要在液化气脱硫时加强管理与监控,一般可将MTBE的硫质量分数控制在150μg?g左右;但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格,在执行国Ⅳ和国Ⅴ排放标准时,要求汽油硫质量分数分别达到50μg?g和10μg?g以下,通过现有的深度脱硫技术,可以使汽油的硫含量达到要求,但当前的液化气脱硫技术很难使MTBE中的硫质量分数达到50μg?g以下,达到10μg?g以下更加困难。因此,中国石化集团巴陵分公司开展了液化气深度脱硫和MTBE本身脱硫的初步研究。1实验1.1碱液质量分数g试验用MTBE取自于催化蒸馏塔生产的MTBE产品,质量分数大于98%;甲基二乙醇胺(MDEA)或碱液(也称预碱),取自于运行中的预碱,质量分数为15%,降至8%时更换;含磺化酞菁钴的碱液(俗称剂碱),取自于运行中的剂碱液,质量分数为13%,降至6%时更换;异辛烷,分析纯,硫质量分数小于0.5μg?g;汽油为经过碱精制后脱除硫醇的催化裂化轻汽油,馏程30~80℃。试验用液化气的组成见表1。1.2测试方法1.2.1硫化类型分析采用SH?T0689方法进行硫含量分析,采用气相色谱-硫化学发光检测方法分析硫化物类型;采用SH?T0125方法(乙酸铅试验法)检测硫化氢浓度。1.2.2仪器、检测方法气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),安捷伦7890色谱仪,配置硫化学发光检测器;紫外荧光定硫仪,KY-3000S,姜堰市科苑仪器公司制造;精馏仪,实验室自制,理论塔板数10。1.2.3统一硫含量及硫化类型的测定,将分离过程中主将剂碱洗前后的液化气分别冷冻到-40℃以下,然后按照体积比1∶9溶解到-50℃的异辛烷中,混合均匀,缓慢升温至15℃,取样,测定硫化物的类型。对于再生前后的剂碱,以硫质量分数小于0.5μg?g的异辛烷为溶剂,常温下,将异辛烷与碱液按照一定体积比在分液漏斗中充分混合、抽提后测定硫含量及硫化物类型。采用精馏仪蒸馏MTBE,按顺序分段收集馏分,分别测定硫含量,按照收率和硫含量计算累计硫含量。2步工艺法脱除养殖副产物一般认为,液化气中的硫化物主要是硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等,均为酸性硫化物,但硫化氢的浓度显著高于硫醇等其它硫化物。目前仍然普遍采用二步工艺法来脱除液化气中的这些硫化物。该工艺首先使用预碱脱除液化气中的硫化氢,MDEA可以再生后循环使用,预碱则在失效后作为废碱处理;然后使用剂碱脱除液化气中的硫醇,剂碱经过反复再生循环使用。催化裂化装置液化气脱硫工艺流程见图1。3结果与讨论3.1药剂的洗脱剂碱洗前后的液化气中采用低温异辛烷吸收法得到的硫化物的GC-SCD图谱见图2和图3。由图2和图3可见,经过预碱洗后(剂碱精制前)液化气中的硫化物基本为甲硫醇,而经过剂碱洗脱硫醇后液化气中的硫化物主要是二甲基二硫化物。可见,液化气经过Merox工艺经剂碱洗精制脱硫醇后,部分甲硫醇转化为二甲基二硫化物。但经预碱洗后或剂碱洗后液化气中可能还存在其它硫化物,这些硫化物可能在异辛烷溶剂吸收时已经挥发损失。3.2分离二硫化物取再生前后的剂碱液样品,以硫质量分数小于0.5μg?g的异辛烷为溶剂,按照异辛烷与碱液体积比为1∶1在分液漏斗中充分混合、抽提,对抽提液进行GC-SCD分析,结果见图4和图5。由图4和图5可见,再生前后的剂碱液中可被异辛烷抽提的硫化物基本只有一种,即为二甲基二硫化物。在同样条件下,从再生后的剂碱液中提取的二甲基二硫化物的信号明显强于再生前的剂碱液,说明剂碱即使经过长时间的沉降,其中仍然含有再生时产生的二甲基二硫化物。再生后碱液与液化气接触脱硫时,由于二甲基二硫化物的油溶性较好,其中部分二甲基二硫化物可能会被液化气反抽提到液化气中,影响液化气的脱硫效果。可见剂碱氧化后,仅依靠沉降罐分离二硫化物,脱硫效果非常有限。因此,可以利用二硫化物的脂溶性,在氧化后剂碱液接触液化气前,先用溶剂油将其抽走,阻止其再进入液化气中,以提高液化气的脱硫效果。对于再生后的剂碱,采用异辛烷反复抽提,测定各次异辛烷抽提相中的硫含量,结果见表2。在另一份再生后剂碱中添加500mg?L的磺化酞菁钴,并在常温下充分接触空气,然后再用异辛烷反复抽提,测定各次抽取液异辛烷溶液的硫含量,结果见表3。在氧化后剂碱液中同样添加500mg?L的磺化酞菁钴,并在常温下充分接触空气,采用经碱精制后的催化裂化轻汽油替代异辛烷,进行反复抽提,测定各次抽提后轻汽油中硫含量的变化,结果见表4。因使用的轻汽油含有一定量的硫,表中所示的数据为剂碱液抽提后轻汽油硫含量的增加值。由表2可见,采用异辛烷直接抽提氧化后的剂碱液,按照碱?剂体积比为1∶5,1次抽提可以抽出90%以上的二硫化物,3次抽提可以抽出99%以上的二硫化物,每次抽提液的硫含量仅为上一次的10%以下,抽提3次以上,基本不再有硫化物被抽提出来。说明采用异辛烷抽提3次就能够将氧化后碱液中的多硫化物基本上抽提出来。由表3可见,添加磺化酞菁钴时,1次抽提可以去除剂碱液中90%以上的二硫化物,3次抽提去除剂碱液中99%以上的二硫化物。与表2中数据相比较,最终获得的硫化物量略高,说明再添加磺化酞菁钴,并在足够空气量的条件下,氧化后剂碱中的二硫化物增加不明显,说明甲硫醇很容易氧化为二甲基二硫化物,而不需要太多的磺化酞菁钴。由表4可见,采用催化裂化脱硫醇汽油,同样可以较高效地抽提出再生后剂碱液中的二硫化物。与表2中数据相比较,汽油对碱液中二硫化物的抽提效率更高。可见,采用异辛烷和催化裂化汽油,均可以高效抽提出再生后碱液中的二硫化物,阻止其再进入液化气中。汽油对碱液中硫化物的抽出效率更高,这可能与汽油中芳烃及烯烃含量较高有关。3.3分离装置的污水中的二硫化物采用SH?T0689对MTBE的硫含量进行分析,测得的硫质量分数为60μg?g;采用GC-SCD分析其中硫化物的类型,结果见图6。从图6可以看出,MTBE中的硫化物主要为二甲基二硫化物,其次是甲基叔丁基硫醚。用剂碱液处理液化气时,脱除的硫醇主要是甲硫醇。硫醇进入剂碱后,再生时生成二硫化物,经过沉降分离二硫化物后,仍然有部分二硫化物残留于再生剂碱中,再生剂碱循环处理液化气时,被液化气萃取进入精制液化气中,液化气在经过气体分离装置时,二硫化物因沸点较高残留于C4烃中,C4烃与甲醇醚化后进入催化蒸馏或共沸蒸馏塔,二硫化物同样因沸点较高而几乎全部进入塔底的MTBE中。另外,MTBE中的微量甲基叔丁基硫醚,可能是醚化原料C4烃中的微量甲硫醇与异丁烯进行硫醚化反应的产物。分析认为,液化气在碱洗精制前所含的硫化物沸点一般应与C4烃相当,不超过50℃(戊烷的常压沸点为47℃)。从硫含量的分析结果也可以看出,C4烃中的多数硫化物进入了MTBE中,这充分说明在醚化过程中,C4烃中的部分硫化物参与了醚化反应,生成了更高沸点的硫化物。3.4mtbe硫含量降低的方法3.4.1mtbe的硫含量采用实验室自制精馏仪对MTBE样品进行间歇蒸馏后得到各馏分段累积收率与硫含量,结果见表5。从表5可以看出:在蒸馏过程中,馏分的累积收率越低,其硫含量越小;随着累积收率的增加,硫含量增加明显;釜底料中的硫质量分数达到3000μg?g以上,占MTBE总硫量的比例超过80%。对同一MTBE样品进行了二次精馏,第二次蒸出MTBE的硫含量分布与第一次基本相同,说明MTBE中的硫化物与其它组分基本没有共沸现象。可见,通过对MTBE进行全馏分蒸馏,可以获得低硫含量的MTBE,但会增加装置能耗且有一定量的损失;实验中还发现,提高蒸馏塔的塔板数,可以提高MTBE精馏降硫的效果。3.4.2化学极性和溶剂洗脱能力汽油、柴油中的硫化物可以通过分子筛、硅胶、氧化铝等吸附部分脱除,一般效果不好,且吸附剂寿命很短。MTBE是一种比烃的化学极性和溶剂洗脱能力更强的溶剂,MTBE中所含硫化物的化学极性不如MTBE,直接进行吸附脱硫有困难。将MTBE以1h-1的空速直接通过120目的活化细孔硅胶,测定流出液的硫含量,结果与MTBE样品的硫含量基本相当。因此,除非找到孔道正好适合MTBE中硫化物的分子筛,或者能强烈络合这些硫化物的吸附剂,否则不宜采用吸附法去除MTBE中的硫化物。3.4.3分离分离硫化在醚化前先脱除C4烃中的硫化物,从源头上防止硫化物进入MTBE中。这就需要对液化气进行深度脱硫。根据原料液化气中硫化物、MDEA精制后液化气中硫化物、剂碱精制后液化气中硫化物、气体分馏后C4烃中硫化物和MTBE中硫化物的关联,判断液化气中需要重点脱除的硫化物类型,再对现有工艺进行改进。目前比较容易实现的方法:一是提高MDEA或预碱洗的精制效率,尽量避免硫化氢进入下一环节;二是将剂碱氧化后生成的二硫化物采用烃油如轻汽油抽提的方法及时取走,避免剂碱液循环使用时,