第九章沉淀分析法(检验)

第九章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法(precipitationtitration)：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：⑴反应迅速，定量完全；⑵沉淀物的溶解度足够小（＜10-6g/ml）⑶有适当的方法指示滴定终点。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析银量法Ag++Cl-=AgCl

(白色)Ag++Br-=AgBr

(淡黄色)Ag++I-=AgI

(黄色)Ag++SCN-=AgSCN

(白色)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

(砖红色)★利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定分析的方法称为银量法aregentometricmethod。★银量法——主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-CN-和Ag+等物质及经处理能定量产生这些离子的有机化合物的含量。复习1．溶度积：2．KSP与S的关系：复习沉淀完全：<1×10-6mol·L-13．溶度积规则：(1)IP<KSP不饱和溶液，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；(2)IP=KSP饱和溶液，处于平衡；(3)IP>KSP过饱和溶液，沉淀析出。4．生成沉淀：如果误食可溶性钡盐,造成钡中毒,应尽快用5.0%的硫酸钠溶液给患者洗胃Ba2+＋SO42-=BaSO4↓例:某溶液中含和,它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入试剂,哪一种沉淀先析出.溶解度小的离子先沉淀；溶解度大的后沉淀。5．分步沉淀：使用含氟牙膏能有效的防止龋齿：沉淀的转化牙齿表面的物质Ca5(PO4)3OH：Ca5(PO4)3OH（s）=5Ca2++3PO43-+OH-口腔中残留的食物→有机酸→沉淀溶解→龋齿。加入F-:S[Ca5(PO4)3F(s)]＜S[Ca5(PO4)3OH(s)][Ca5(PO4)3OH(s)]→[Ca5(PO4)3F(s)]6．沉淀转化：溶解度大的沉淀溶解度小的沉淀。一、滴定曲线pCl

基本原理...NaClAgNO3（1）滴定前：C(Cl-)=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.00第二节银量法以AgNO3硝酸银为标准溶液测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。Ag++X-

=

AgX

X-

(Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)（3）化学计量点(SP)时：滴入20.00mlAgNO3,反应完全。此时，AgCl饱和水溶液(4)化学计量点后：溶液的pCl值取决于过量AgNO3的量[Ag+

][Cl-]=KspAgClAg++Cl-AgClAg++Cl-（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的Cl-浓度取决于剩余NaCl的浓度[Cl-]=0.1000(VCl--VAg+)(VCl-+VAg+)pCl=-lg[Cl-]AgNO3滴定NaCl的pCl变化突跃范围4.3~5.5[Ag+

][Cl-]=Ksp1.滴定曲线沉淀滴定反应的突跃范围取决于沉淀物的溶度积常数Ksp和溶液的浓度C：C越大，滴定突跃越大；Ksp越大，滴定突跃越小。AgNO3滴定NaClKsp,AgCl=1.8

10-10AgNO3滴定NaIKsp,AgI=8.3

10-17滴定突跃1.1pCl单位7.5pCl单位2、影响滴定突跃范围的因素各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定二、银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法——莫尔法,Mohr铁铵钒指示剂法——佛尔哈德法,Volhard吸附指示剂法——法扬斯法,Fajans（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前

措施——滴定时充分振摇，解吸CL-和Br-可测CL-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接法原理:滴定条件:适用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前

预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+续前2．间接法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事项续前C．注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：

返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-

选择性好（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化原理：SP前：HFLH++FL-

（黄绿色）

AgCL:CL-----吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）----双电层吸附滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)续前滴定条件及注意事项

a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体

c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙