高能球磨制备au-20%sn合金的工艺研究

高能球磨制备au-20%sn合金的工艺研究

抗穿刺材料auns20（sn的质量比为20%，其余为au）具有良好的耐腐蚀性、干燥性好、焊接强度高、耐腐蚀性和导热性好、无助焊剂等优点。广泛应用于微件的制造和焊接领域，其需求在不断增加。但是,由二元AuSn合金相图可知,金锡合金系中共有β(Au10Sn)、ξ(含Sn10%~18.5%的固溶体)、ζ′(Au5Sn)、δ(AuSn)、ε(AuSn2)和η(AuSn4)六种中间相。当金锡质量比为4∶1时,常温下的平衡相主要包括ζ′相和δ相,它们都是脆性的金属间化合物,导致AuSn20性能极脆,加工极其困难,用常规制备方法很难制备出符合微电子器件使用要求的箔带材等深加工产品。目前,制备金锡合金钎料的方法主要有传统铸造拉拨轧制法、急冷凝固法、叠层冷轧复合法和电镀沉积法,但大多是美国和日本的专利技术。长期以来,我国除少量用焊接方法制备的金锡合金焊环获得一定应用外,高可靠电子器件所需要的金锡合金的箔带材和复合封装盖板全需要进口,严重制约了我国高新微电子技术产品的产业化发展。近年来,人们在研究超细晶和纳米晶材料时发现,当材料的晶粒尺寸达到超细化的亚微米或纳米量级时,材料的力学性能会有比较大的变化,特别是进行材料拉伸时具有良好的塑性甚至超塑性[8,9,10,11,12,13,14],在轧制时具有较大的延展性,这些研究发现为改善AuSn20的脆性和扩大其应用范围提供了新的思路。制备纳米晶体材料的方法很多,主要有惰性气体冷凝法、溅射法、快速凝固法、电沉积法、高能球磨机械合金化法、非晶合金晶化法、高压扭转法等,其中高能球磨机械合金化法比其他方法具有设备简单、投资少、材料组织成分均匀等优点,发展十分迅速。本文研究高能球磨机械合金化法制备AuSn20合金的显微组织、性能与合金制备工艺的关系,为进一步改善Aun20合金塑性,提高其应用价值,研究纳米材料塑性变形机理奠定一定的基础。1钢球磨和烧结试验所用Au粉和Sn粉纯度分别为99.99%和99.5%,粒径都是75μm。将Au粉和Sn粉按4∶1的质量比配好,然后与GCr15钢球按12∶1的球料比混合均匀。为防止金属在球磨过程中发生氧化,混合粉末和磨球在手套箱氩气环境下装入不锈钢球磨罐中,并进行密封。球磨在SPEX8000高能球磨机上进行,球磨机转速约为1400r/min,球磨时间10min~4h。球磨后的合金粉末在769YP-24B型粉末压片机上压制成ue78810mm×1mm的薄片,压力为30MPa。用日本理学D/MAX-3BX射线衍射仪(Cu靶,管压40kV,管流100m,扫描速率10°/min,入射波长λ=1.5406nm)分析样品的物相,获得合金的相组成。然后将压制好的试样在真空炉中进行烧结,烧结温度为190℃,烧结时间为2h。烧结好的试样一部分在XH-1型显微硬度计上进行显微硬度的测量,另一部分镶样后制备成金相样品。用王水作为金相侵蚀剂,侵蚀时间为30~50s,然后在AXIPOHOT型万能金相显微镜下观察其微观组织形貌。2试验结果与讨论2.1球磨时间对au-sn合金的扩散过程的影响图1给出了Au-20%Sn合金粉末经过不同时间球磨后的X射线衍射谱图。衍射峰均为Au和Sn相关的物相衍射峰,表明Au粉和Sn粉在高能球磨机械合金化过程中没有发生磨球和球磨罐的明显磨损,所制备的Au-Sn合金样品没有受到外部杂质的明显污染,其性能基本不会受到杂质的影响。随着球磨时间的增加,球磨样品中的相组成及形成的金属间化合物的数量均发生了明显的变化,单质金属Sn和Au逐渐减少,金属间化合物的数量明显增多,出现ε相、δ相、ζ′相等金属间化合物。球磨时间为10min时,粉末间已发生明显的合金化,组织中形成了大量的δ相和少量的ε相,此外还有较多的未合金化的单质Au和少量单质Sn。当球磨时间增加到30min时,组织中金属间化合物的数量增多,但主要为δ相,富Sn的ε相大大减少。组织中未合金化的单质Au数量快速减少,未合金化的单质Sn也不再存在,说明Au粉和Sn粉随球磨时间的增加发生了进一步的合金化。球磨时间达到1h时,富Sn的ε相基本消失,组织中金属间化合物的数量进一步增多,形成的金属间化合物除δ相以外,还出现了较多的ζ′相,但仍存在少量未合金化的单质Au。当球磨时间增加到2h时,组织基本上由δ相和ζ′相两种金属间化合物组成,但由于参与合金化的单质Au增多,形成的ζ′相数量增加,使得ζ′相在组织中所占比例明显增加。此后随着球磨时间的继续增加,单质Au进一步减少到微量存在,合金组织中的相组成不再变化,仅δ相和ζ′相所占分数的相对减少和增加。在球磨机型号和球磨参数一定的情况下,当球磨时间达到一定时,δ相和ζ′相的比例将达到一个相对稳定值。如果忽略其他微量相,由杠杆定律计算可得达到稳定状态时的δ相和ζ′相比例分别为36.7%和63.3%。通过以上对XRD图谱的分析可知,高能球磨机械合金化法可制备出Au-Sn合金。由于球磨的能量很高,球磨仅10min后,Au-Sn粉末之间就发生了明显的合金化。球磨时间对Au-Sn合金球磨后形成的组织影响很大,随着球磨时间的增加,合金化程度增加,组织中金属间化合物的组成及数量均发生明显变化,合金组织由ε与δ的混合物逐渐转变为δ与ζ′的混合物。AuSn合金化的原理是利用机械研磨过程中磨球与磨球、磨球与料罐内壁之间的相互碰撞,使Au粉和Sn粉发生快速塑性变形、加工硬化、破碎和冷焊。经过反复的冷焊—破碎—再冷焊,在粉末颗粒晶格内形成大量的应力和应变,使颗粒内产生大量的缺陷,显著降低了原子的扩散激活能,使组元间在室温下可进行原子或离子扩散。同时,颗粒不断冷焊、破碎及组织细化,形成了无数的扩散/反应偶,扩散距离也大大缩短,进一步促进了Au和Sn之间的扩散过程。Au-Sn合金的共晶温度只有278℃,电沉积的Au层和Sn层在240℃保温2min即可快速形成δ相和ζ′相,冷轧的Sn-Au-Sn更是在120~200℃之间保温便可通过扩散反应生产δ、ε和η相。高能球磨机械合金化制备材料过程中,球与粉末颗粒相互碰撞的瞬间能造成瞬时界面温升,温升因粉末体系和球磨机不同而从50℃到高于1000℃不等。至于Au-Sn合金体系,虽然未见机械合金化制备该合金及球磨过程中温升数据的研究报道,但依据其他合金体系的机械合金化研究报道及Au-Sn相图可以推断Au-Sn混合粉末体系在高能球磨过程中由于瞬时界面温升而诱发了化学反应,生成各种金属间化合物。随球磨时间的增加,由于粉末颗粒不断发生破碎,产生了大量的新生表面,晶粒也不断细化,并且反应产物被带走,从而维持反应的连续进行,合金化程度持续增加,直至整个过程的结束。2.2球磨时间对合金组织中出现的影响图2为Au-20%Sn合金球磨不同时间后的组织,可以看出,试样经压制和烧结后,基体中没有明显的孔洞,整体比较致密。球磨时间不同,各合金试样的显微组织有显著区别。球磨时间为10min时,烧结后的组织看不出明显的晶体颗粒,主要是因为球磨时间太短,Au粉和Sn粉的塑性变形不剧烈,系统储能不高,烧结过程中基本没有发生再结晶。此时,粉末之间的合金化程度不高,只产生少量的ε相和δ相分布于大量的金和锡组成的基体中。球磨时间增加到30min时,合金粉末的塑性变形程度加大,系统储能增加,烧结过程中发生了少量再结晶,组织中可观察到少量晶体颗粒。此时,Au-Sn的合金化程度增加,组织中生成了大量的脆性δ相分布于Au的基体中。随着球磨时间的进一步延长,Au-Sn粉末系统储能进一步增加,烧结过程中的再结晶程度不断增大,合金化程度也不断加深,合金组织主要由δ相、ζ′相和极少量的单质Au组成。球磨时间达到60min后,合金在烧结过程中发生了更多的再结晶,可以观察到明显的晶界和晶体颗粒。对比球磨60min的烧结组织,球磨120min的烧结组织已经发生完全再结晶,合金中晶粒更细小均匀,主要是由于球磨120min后系统的储能更大,变形更均匀,烧结过程中再结晶形核更多,更均匀,从而导致晶粒进一步均匀细化。2.3球磨时间及温度对合金硬度的影响图3为球磨Au-20%Sn合金烧结后的平均显微硬度随球磨时间的变化。由图3可以看出,随着球磨时间的增加,烧结后的合金的显微硬度呈现先增加后下降的趋势,在球磨60min时合金获得最大的硬度104.2HV。这是由于球磨时间较短时,机械合金化程度低,基体中存在较多未合金化的单质Au和少量单质Sn,而硬脆的金属间化合物的数量较少,因而硬度较低。随着球磨时间的延长,机械合金化程度增加,硬脆的δ相和ζ′相相继慢慢的增加,而金属单质Au却相应的逐渐减少,且烧结后合金晶粒尺寸逐渐减小,故合金的硬度逐渐增加,在球磨60min时达到最大值。当球磨时间超过60min时,硬脆的δ相和ζ′相进一步增加,软相单质Au进一步减少,本应导致球磨后合金硬度进一步增加。但是,当合金粉末球磨时间超过60min后,合金体系中含有更多的形变储能,使得合金在190℃历时2h的烧结过程中发生更大程度的再结晶,使合金体系位错等晶体缺陷密度的快速下降,从而促成合金显微硬度的下降。另外,根据Au-Sn合金相图可知,当Au与Sn的质量比为4∶1时,烧结温度190℃刚好是ξue039ξ′+δ的共析温度。当球磨时间超过60min时,合金体系中的储能很多,会导致共析温度的下降,使共析过程发生逆向反应,2h的保温过程中生成ξ相。保温后的冷却过程中,会有部分ξ相又重新生成ζ′相和δ相,但终究是不平衡相变过程,冷却之后的合金组织中仍会含有一定量的ξ相。由于ξ相为含Sn10%~18.5%的Au的固溶体,硬度比金属间化合物ζ′和δ的硬度低得多。因此,球磨时间超过60min后,烧结样品中ξ相的残留也会促使合金平均显微硬度的降低。如果保温时间缩短到小于2h,再结晶程度会降低,共析反应的逆向过程进行程度变小而使合金中残留的ξ相数量就会很少,均会导致合金显微硬度出现下降程度减小,甚至显微硬度上升的现象发生。2.4高能球磨和烧结工艺Au-Sn粉末在球磨60min以上烧结过程中会发生再结晶,但从图2可以看出,此时合金中的平均晶粒尺寸在10μm以上,远没有达到明显改善材料塑性的纳米晶尺寸量级,这主要是因为合金粉末在190℃×2h的烧结过程中不但发生了再结晶,而且发生了明显的晶粒长大。另外,由前述的XRD的分析结果得知,球磨60min后合金组织主要由硬脆的δ相和ζ′相构成。这两方面都严重影响合金塑性的提高,限制了AuSn20钎料的大量生产和应用,解决这一问题的方法之一是进一步细化合金的最终晶粒尺寸。研究表明,高能球磨可以将金属的晶粒尺寸细化到纳米量级[11,12,15,16,17,18]。所以,球磨之后的烧结工艺是控制合金晶粒尺寸的关键。解决这个问题,一方面可以在烧结工艺上进行改进。Au-20%Sn合金的熔点是278℃,根据粉末冶金过程中烧结温度为0.8Tm左右的规律,本合金的烧结温度大概是168℃。需要注意的是,Au-20%Sn粉末系统在高能球磨过程中积累了大量的形变储能,有助于降低烧结温度。所以,下一步的研究工作中可以将合金烧结温度从190℃降低到160~170℃之间。此外,烧结时间也可以进行相应的适当调整。另一方面,可以改变粉末的成形方法,将压片加烧结的两步成形工艺改为热等静压的一步成形工艺或中低温强加工成形工艺。3球磨过程中合金组织的变化1)采用高能球磨机械合金化法可以制备Au-20%Sn合金;2)随球磨时间的增加,Au-20%Sn的合金化程度增加,组织中的单质