持久性有机污染物pros的污染现状及防治

持久性有机污染物pros的污染现状及防治

水是人类生存最重要的资源之一，水环境的质量对人们的健康有重要影响。POPs对水体的污染状况日益严重,使其成为各国科学界和政府广泛关注的热点。目前各国政府都投入大量的人力和物力对POPs的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略以及污染治理途径等方面开展研究。笔者对我国水环境中POPs污染状况、检测技术及消除技术研究进展进行综述,以期为同类研究提供参考。1永久性有机污染物的特征和类型1.1可降解生物破坏持久性有机污染物(POPs)是指具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和对生物体有负面效应的有机污染物。与常规污染物不同,POPs在自然环境中滞留时间长,极难降解,毒性极强,能够在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球。被生物体摄入后不易分解,并沿着食物链浓缩放大,对人类和动物危害巨大。大多POPs具有“三致”(致癌、致畸、致突变性)效应和遗传毒性,能干扰人体内分泌系统而引起“雌性化”现象。1.2有机污染物的控制与削减2001年5月23日,在瑞典首都签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》),标志着人类全面开始削减和淘汰POPs的国际合作。2004年5月17日,《公约》在国际上正式生效,2004年11月11日在我国正式生效。首批被列入《公约》全球控制的POPs有12种(类),即艾氏剂(Aldrin)、氯丹(Chlordane)、滴滴涕(DDT)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、七氯(Heptachlor)、六氯苯(hHexachlorobenzene)、多氯联苯(PCBs)、灭蚁灵(Mirex)、毒杀芬(Toxaphene)、多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并-对-呋喃(PCDFs),受到了各缔约国的严格控制与削减。2009年5月9日,在瑞士日内瓦举办了《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会。与会代表达成共识,同意减少并最终禁用9种严重危害人类健康与自然环境的有毒化学物质,分别是α-六六六(α-HCB)、β-六六六(β-HCB)、商用五溴联苯醚(PentaBDE)、商用八溴联苯醚(OctaBDE)、开蓬(Chlordecone)、六溴联苯(HBB)、林丹((-HCB)、五氯苯(PeCB)、全氟辛烷磺酸和其盐类以及全氟辛烷磺酰氟(PFOS)。目前,POPs公约禁止生产和使用的化学物质已增至21种。POPs名单是开放的,随着科学技术的发展和人们对POPs认识的不断加深,根据《公约》规定的POPs的4个甄选标准(持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移的潜力、不利影响)将会有更多的有机污染物被确定为POPs而加以控制和消除。2国内及我国不同的水环境和形成了点带面的响应面POPs的特征决定了其长期滞留在环境中,并从水和土壤等自然环境逐步向生物体内转移,威胁到各物种。POPs最初是通过大气或者水体而进入整个生态环境中,无论大气、水体还是土壤,无论在极地地区还是在低纬度地区,都能检测到POPs。水环境是POPs聚集的主要场所之一,世界绝大多数的水域都不同程度地受到POPs的污染。目前,我国水环境POPs的研究主要集中在河流、海湾、港口和湖泊等,以河流、海湾POPs污染研究较多;就水体环境而言,主要集中于水体、沉积物以及水生物等的POPs研究;就POPs种类来看,以有机氯农药和多氯联苯的研究为主。近年来,关于全氟辛烷磺酸及其盐类、全氟辛烷磺酰氟类报道也逐渐增多。2.1饮用水有机污染物的现状安琼等对南京市西南部4条通入长江的小河流不同断面表层沉积物、水样以及相应流域内农田土壤样品中有机氯农药的残留及其分布状况进行了研究。结果表明,沉积物对水体HCHs和DDTs有明显的富集作用,不同河流富集状况不尽相同。农田土壤中HCHs与沉积物中HCHs残留量基本相近,土壤中DDTs残留量明显高于沉积物。胡雄星等对上海市境内苏州河表层水体和沉积物中的20种有机氯农药进行了测定。结果表明,有机氯农药在表层水体和沉积物中的含量分别为0.158～0.527μg/L和27.27～82.06ng/g,市区段含量高于郊区段。水体和沉积物中的DDTs和BHCs主要为环境中的早期残留,沉积物是水环境中有机氯农药的重要归宿,表层水体中DDTs和BHCs均未超过地表水环境质量标准。刘绮对鸭绿江(丹东段)江水中有机污染物种类、组成研究表明,多环芳烃类荧蒽浓度最大值为0.0261μg/L,苯并[a]蒽浓度最大值为0.0069μg/L,苯并[k]荧蒽浓度最大值为0.0020μg/L,苯并[a]芘浓度最大值为0.0088μg/L。鸭绿江(丹东段)受到多环芳烃的很轻微的污染。张跃军等对古运河无锡羊腰湾段及吴江横草路河沉积物中6种多氯联苯(PCBs)同系物的含量分析表明,6种PCBs同系物在两河沉积物中有不同程度的分布,古运河沉积物中6种PCBs同系物最高达62.90ng/(g·干泥),而横草路河沉积物中6种PCBs同系物最高达3.51ng/(g·干泥)。王婉华等对长江河口水体有机污染物分析表明,对枯水期和丰水期长江河口区5个断面不同深度水样进行检测,共检出有机物200余种,其中定量检出的有机物达53种,有36种属美国EPA控制的有毒有机化合物,列入中国环境优先控制污染物黑名单的有16种。枯水期N-二甲基亚硝胺含量较高,最高值约为1.2mg/L。丰水期2,4-二硝基酚、邻苯二甲酸二丁基苯基酯含量较高,最高值分别约为1.3mg/L和1.0mg/L。田耘等对湘江长沙段饮用水水源保护区5个监测断面的水样进行了调查,研究发现,下游断面六氯苯和o’,p’-DDT未检出外,其他断面所测的POPs均有检出,且浓度为0.27～2.27ng/L。乔梦等对广东省西江流域3个饮用水源中2类持久性有机污染物——有机氯农药和多环芳烃的含量进行了研究,有机氯农药质量浓度在水相中为1.99～4.76ng/L,在颗粒相中为0.36～0.68ng/L;多环芳烃质量浓度在水相中为73.40～865.89ng/L,在颗粒相中为16.76～19.31ng/L。结果表明,六六六和滴滴涕质量浓度低于国标《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-93)的规定,同时苯并[a]芘也低于世界卫生组织《饮用水水质标准》的规定,而其他物质标准中均无规定。黄玉妹等对珠江第二大水系北江流域沉积物中PBDEs进行了研究,所有表层沉积物样品中都检测到PBDEs,40个表层沉积物中有38个样品的含量较低,∑9PBDEs的浓度为0.019～0.91ng/g,平均浓度为0.20ng/g,BDE209的浓度为0.23～103.5ng/g,平均浓度为11.66ng/g。底层沉积物中PBDEs的含量与表层沉积物中PBDEs含量的分布趋势基本一致。总体来说,不论是∑9PBDEs还是BDE209,其表层和底层含量的比值>1,表明近年来该地区PBDEs的使用量呈上升趋势。王炳一等对天津市永定新河沉积物和溞体内多氯联苯(PCBs)和多溴联苯(PBBs)含量进行测定,结果显示:在永定新河沉积物中主要检出的18种PCBs和14种PBBs总含量分别为492.4～3251.9ng/g和429.7～2950.0ng/g(以有机碳计),而在溞体内(以脂肪计)PCBs和PBBs的总含量分别为301.8～1765.4ng/g和309.7～1987.8ng/g。2.2河流表层和间隙水中的多氯联苯张俊增等对位于黄河入海口的新兴石油城市——东营市进行了关于多氯联苯(PCBs)的环境污染调查,在1997-1998年间对东营市的各类水域、底泥、鱼类、贝类进行了PCBs含量的监测发现,水体中PCBs的浓度均小于0.05μg/kg,但在小清河和广利河的底泥中的浓度为3μg/kg,在广利港,鱼体中达14μg/kg,而在河蟹中却高达130μg/kg。张祖麟等先后开展对闽江口、九龙江河口表层水和间隙水中的多氯联苯进行了分析,闽江口水中多氯联苯的含量为0.20～2.47μg/L,间隙水中的含量为3.19～10.86μg/L,沉积物(干重)中的含量为15.13～57.931μg/kg,九龙江河口表层水中的多氯联苯为0.36～150μg/kg,间隙水中的多氯联苯浓度为209～3869ng/L,与国内及世界其他湖泊海洋相比,两地多氯联苯的污染显得严重。王泰等在夏季对海河与渤海湾表层水中溶解态的多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)的污染状况进行了调查,海河和渤海湾表层水中多氯联苯、六六六和滴滴涕的含量分别为0.06～3.11μg/L、0.05～1.07μg/L和0.01～0.15μg/L,海河中PCBs和OCPs污染情况较为严重,而渤海湾则处于中等水平。甘谷芬等对渤海湾潮间带天津塘沽海滨浴场沉积物中的多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯和多溴联苯醚等持久性有机污染物的垂直分布进行了研究。结果表明,4类污染物的污染水平依次为PAHs>OCPs>PCBs>PBDE,其质量(以干质量计)分数范围分别为113.1～1040.0ng/g、7.6～118.1ng/g、715.0～7048.3pg/g和10.0～158.2pg/g。渤海湾潮间带塘沽海滨浴场沉积物中16种优先控制PAHs检出率为100%。2.3有机物污染状况康跃惠等报道了官厅水库-永定河水系中持久性有机氯农药的污染水平,研究发现,在水体中存在六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和七氯等在内的有机氯污染物,其中,六六六、滴滴涕的含量分别为0.09～53.5ng/L和0～46.8ng/L。张路等对太湖宜溧河水系与干支流沉积物中的多环芳烃(PAHs)对比中发现,主干河道中沉积物PAHs污染来源比支流复杂得多,存在多种污染源交叉作用的情况。郭志顺等对三峡库区重庆段水域中持久性有机污染物的污染状况进行了分析,两期水样检出100多种有机物,冬季枯水期检出178种;夏季丰水期检出144种。检出多环芳烃类物质浓度多在0.5μg/L以下,主要集中在0.01～0.10μg/L,酞酸酯类物质浓度均在5.421μg/L以下。分析结果表明,重庆段水域多环芳烃类和邻苯二甲酸酯类检出率比较高。我国邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的地表水质标准分别为3μg/L和8μg/L,2种酯类浓度临近地表水标准,但未超标。金一和等研究了我国重要水系长江三峡库区水中的全氟有机物污染现状,从重庆上游至宜昌的不同江段和武汉地区采集江水样品,测定了水样品中的PFOS和PFOA含量。调查结果表明,长江三峡库区江水和武汉地区地面水中均广泛存在PFOS和PFOA污染。个别地区水样品中PFOS含量大于10ng/L,PFOA含量甚至高达111ng/L和298ng/L。该水系局部地区可能存在PFOS或PFOA污染源。宋慧婷等分析了武汉月湖和莲花湖的表层沉积物样品中的有机污染物。月湖中共检测出124种有机物,莲花湖中共检测出186种有机物。主要污染物有酞酸醋、醋类、酚类、杂环和苯及其衍生物等。莲花湖中有机物浓度明显高于月湖。两湖中的邻苯二甲酸醋含量最高,占污染物总量的96%～98%,邻苯二甲酸乙基己基醋[平均17599.03ng/(g·干重)]和邻苯二甲酸二丁醋[平均2515.76ng/(g·干重)]是两湖沉积物中的主要酞酸醋类污染物2.4活性污泥中pbde的测定杨燕红等对珠江三角洲的几个城市污水及深圳河、大沙河中的有机氯农药进行了初步探查。结果表明,几种有机氯农药尽管己经停止生产多年,但在污水及河水中仍有残留。其中,DDT和DDE含量为0.02～0.50μg/L,六氯苯为0.04～0.72μg/L,同时还在污水中检出氯苯类化合物及多氯联苯。江桂斌课题组对全国24个城市的31个污水处理厂活性污泥样品中的PBDEs进行了分析,结果显示,浓度范围在6.2～57.0ng/(g·干重)。相比较而言,珠江三角洲地区污水处理厂活性污泥中BDE209的含量较高,但整体上与欧美地区相比,还是处于一个较低的水平。3在水体中确定和消除永久性污染物的技术研究3.1检测方法必须具有灵敏度和自动化程度高环境监测是环境保护的排头兵,检测水平达不到要求,污染现状也就无法评价,更不用说污染控制。对水环境中POPs进行监测,是控制和减排POPs工程的重要基础工作和前提条件。环境中POPs的分析种类多,含量极低(一般为ng或pg级),异构体多(如PCDDs有75种异构体,PCDFs有135种异构体,PCBs含有209种化合物),因此,分析检测方法必须分析速度快、灵敏度高、自动化程度高。POPs检测分析方法主要采用化学分析、生物分析和免疫分析方法进行。3.1.1高效前处理和检测仪器主要过程是首先实现POPs的分离,然后以特定的化学检测器对POPs进行定性定量测定。POPs常用的化学分析方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、气质联用法(GC/MS)、液质联用(HPLC/MS)、超临界流体色谱法(SFC)和毛细管电泳(CE)等。对于化学分析方法,检测结果是否准确取决于样品前处理和仪器的稳定性与灵敏度。样品前处理往往是POPs分析成败的关键,常见的前处理方法有溶解萃取、固相萃取、固相微萃取、微波萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取和凝胶色谱法等。罗慧等采用溶剂萃取、GC-ECD检测我国部分海域海水中25种OCPs和6种PCBs,取得较好效果。郭睿等采用SPE-LC-QTOF-MS检测活性污泥中的PFOS及PFOA。PFOS和PFOA方法的检出限分别为1.0ng/mL和2.0ng/mL,线性范围分别为6～150ng/mL和10～180ng/mL,回收率分别为87%～105%和81%～90%。王璞等采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)分析了青海湖湟鱼体内多氯联苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量,样品中PCBs的加标回收率为28.8%～85.4%,PCDD/Fs的加标回收率为54.7%～119.3%,符合EPA1668a和EPA1613b检测方法质量控制对样品回收率的规定。3.1.2生物方法检测是利用生物对POPs的某些特征反应以实现对环境中POPs的检测。POPs的生物分析方法主要包括生物传感器检测法、表面胞质团共振检测法和以Ah受体为基础的生物分析方法等。EMauriz等用表面等离子体共振传感技术测定水环境中DDT及其代谢物,DDT的最低检测限达15ng/L,且用GC-MS方法进行确证,该检测平台已经商业化。3.1.3免疫药物测定是利用抗原与抗体特异性反应的特性对抗原或抗体进行量或质的测定分析。这类分析方法具有分析成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快等特点。如采用单克隆抗体进行检测,有的可以表现出一个氨基酸分子的差异;采用度ELISA法、放射免疫法等测定,其测定量可以达到μg甚至ng的水平;采用免疫沉淀法等检测,其反应在几小时、几分钟甚至更短的时间即可得出测定结果。免疫学检测方法主要用于PCBs和二噁英类化合物的检测。邓安平对苯并[a]芘作了化学修饰,与载体蛋白交联,制备出单克隆抗体。经单克隆抗体的筛选和实验条件的优化,建立了测定苯并[a]芘的酶联免疫吸附分析法。以4,4’-二氯联苯为起始物,作了2种化学修饰,制备出9种多克隆抗体,建立了以羊抗多氯联苯抗体为基础的酶联免疫吸附分析法,并用于土壤中多氯联苯的测定。3.2耐生物中的应用许多自然水体已检测到POPs的存在,水环境中POPs的消除技术已成为环境科学中的研究热点之一。目前,POPs的消除技术主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等。3.2.1提高反渗透膜水质的处理是通过吸附、蒸馏、萃取和汽提等手段将POPs除去,该方法成本高,操作相对简单,而且只是将POPs进行相转移,并未从环境中消除POPs,适用于POPs含量较高的水环境处理。邓述波等针对污水中的PFOS和PFOA,开展吸附技术研究,结果表明,PFOS和PFOA在多孔吸附剂上的吸附速率慢,而粉末活性炭吸附速度快,在水处理中去除全氟表面活性剂具有较好的实用性。姚士芹等研究了季铵型阳离子纤维素(QACC)的红外光谱和对持久性有机污染物的吸附及循环利用问题。研究结果表明,QACC是一种性能优良的新型功能材料,可应用于环境中持久性有机污染物的治理。3.2.2有机物氧化和利用的方式是通过运用电光辐照、催化剂、有时还与氧化剂结合、在反应中产生活性极强的自由基(如HO·),再通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等,使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为CO2和H2O,接近完全矿化。化学处理方法主要有光催化氧化法、声化学氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。1光催化作用剂是近20多年来发展迅速的一种氧化技术,其反应条件温和、氧化能力强、适用范围广,利用该法去除POPs是最具有前景的高级氧化技术之一。自然环境中的部分近紫外光极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应,从而使有机物降解。在分析氯化石蜡时,为了消除PCBs、HCB、毒杀芬、氯丹、p,p′-DDT和p,p′-DDE等的干扰,Fridén等采用高压汞灯对这些物质进行了降解试验。结果表明,光照10min后HCB、p,p′-DDT和p,p′-DDE几乎被完全消除,PCBs也能被有效地降解。其中,毒杀芬和氯丹的降解率分别达50%和70%。张志军等采用中压汞灯为光源,以TiO2作催化剂,研究水相中2-氯代二噁英、2,3-二氯代二噁英、1,2,3,7,8-五氯代二噁英以及八氯代二噁英的光催化降解反应发现,TiO2能有效催化二噁英的光解反应。2降解有机污染物是利用超声空化效应所带来的高温、高压的强烈冲击波和高速射流,使几乎任何有机污染物在此条件下被完全降解。王楠等将超声辐射引入H2O2-Fe3O4类酶体系,借助超声空化效应强化该体系的氧化能力,实现