材料防护课件第二章

通过电流而引起原电池两极间电位差减小且电流强度降低的现象称为原电池的极化作用电位向正的方向移动为阳极极化电位向负的方向移动为阴极极化极化的本质在于，电子的迁移比电极反应及有关夫的连续步骤完成的快（产生电子堆积）极化会减小腐蚀电流降低腐蚀速度第一页第二页，共91页。2.2电化学保护电化学保护：利用外部电流使金属电位发生改变从而防止腐蚀的一种方法

第二页第三页，共91页。电化学保护的分类阴极保护：通入足够阴极电流，使阳极溶解速度减小阳极保护：通入足够阳极电流，使金属达到并保持在钝化区内第三页第四页，共91页。牺牲阳极法:用一种腐蚀电位比被保护金属电位更负的金属或合金与被保护金属组成电偶电池，依靠负电性金属不断腐蚀溶解产生的电流对被保护金属构成保护的方法外加电流阴极保护法:利用外部直流电源对被保护体提供阴极极化，实现对被保护体的保护方法2.2.1

阴极保护第四页第五页，共91页。两种阴极保护示意图外加电流保护法箭头表示电流方向牺牲阳极保护法+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒第五页第六页，共91页。■两种阴极保护的比较

牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。

外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散电流腐蚀。第六页第七页，共91页。＊2.2.2阴极保护的基本原理第七页第八页，共91页。从原理中了解阴极保护参数保护电位,保护电流密度最大保护电位，最小保护电位完全保护，有效保护

第八页第九页，共91页。ADCFKBHEIa1IkI1Ic1I2(Ic2)EkE1E2j阴极保护原理AnodecathodeIc1=Ia1+I1Ia1<IkIc2=Ia2+I2Ic2=I2Ia2＝0EI第九页第十页，共91页。外加电流阴极保护示意图Icor=Ia=|Ic|阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIc腐蚀电池外加电流阴极保护－

＋I直流电源辅助阳极电流关系:

|Ic|

=Ia

+

|I-|阴极阳极辅助阳极I-IcIaIaI-－＋第十页第十一页，共91页。■阴极保护适合的体系

理论上，任何体系都可以。但在工程上还要求保护电流密度比较小（在经济上才合算）。阴极保护的经济指标，用保护效益Z来衡量。

腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大。第十一页第十二页，共91页。

由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。阴极保护的效果用保护度η表示：第十二页第十三页，共91页。保护效率i0

未保护时金属的腐蚀电流密度i保护时金属的腐蚀电流密度iappl外加电流密度

当保护度P上升时，保护效率Z会降低第十三页第十四页，共91页。阴极保护的应用范围环境介质必须是导电的金属材料在所处介质中应易于阴极极化被保护金属的几何形状不要过于复杂目前阴极保护方法主要用于下列介质中：

1）淡水及海水中

2）碱及盐类溶液

3）土壤及海泥中第十四页第十五页，共91页。★确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，E值；第二，析氢反应的影响。★腐蚀体系是否适宜采用阴极保护：测量阴极极化曲线，确定保护电位及相应的保护电流密度。再计算保护度，确定是否适宜采用阴极保护。P276-279第十五页第十六页，共91页。保护参数（碳钢在联碱盐析结晶器溶液中）保护电位（nv/sce)-650-800-950-1000-1050保护电流密度(A/m²)00.280.3180.551.273.2腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.04040.02710.01700.0165保护度(%)080.996.397.598.498.5析氢情况少量氢气泡大量析氢试验时间：144小时溶液成分：FnH364滴度；CNH328.8滴度；Cl-100滴度。试验温度：常温引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P74第十六页第十七页，共91页。金属或合金参比电极Cu/饱和CuSO4Ag/AgCl/海水Ag/AgCl/饱和KClZn/洁净海水铁与钢含氧环境缺氧环境-0.85-0.95-0.80-0.90-0.75-0.85+0.25+0.15铅-0.6-0.55-0.5+0.5铜合金-0.5~-0.65-0.45~-0.6-0.4~-0.55+0.6~+0.45铝正极限值负极限值-0.95-1.2-0.90-1.15-0.85-1.1+0.15-0.1注：（1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范；（2）海水指洁净，并未稀释的海水；（3）铝的阴极保护,电位不能太负,否则会加速腐蚀,产生负保护效应。一些金属的保护电位(单位：V)

第十七页第十八页，共91页。环境条件Ipr(mA/m²)环境条件Ipr(mA/m²)稀硫酸海水淡水高温淡水高温淡水室温流动流动氧饱和脱气1201506018040中性土壤中性土壤中性土壤混凝土混凝土细菌繁殖通气不通气含氯化物无氯化物40040451保护电流密度（钢铁）《金属防蚀技术便览》第十八页第十九页，共91页。2.2.3牺牲阳极法阴极保护■牺牲阳极的性能

（1）电位要足够负（2）阳极溶解性能好（3）理论发生电量大（4）实际发生电量和电流效率

（实际发生电量总是小于理论发生电量，所占百分比称为电流效）

第十九页第二十页，共91页。*性能参数p286电位：开路电位，工作电位，驱动电压电容量：理论电容量，实际电容量，阳极电流效率阳极的腐蚀特性，阳极消耗率，阳极发生电流量，阳极利用系数，自动调节性能第二十页第二十一页，共91页。2.2.3.1三类牺牲阳极镁阳极：纯镁、Mg—Mn系、Mg—Al—Zn等锌阳极：纯锌、Zn—A1系、Zn—Sn系Zn—Hg系等铝系：A1-Zn-In系、Al-Zn—Sn系、A1—Zn—Hg系等第二十一页第二十二页，共91页。镁阳极特点1)有很负的工作电位，不仅可以保护钢铁也可以保护铝合金等较活泼的金属2)密度小，单位质量发生电量较锌阳极大，安装支数较少3)工作电流密度大，1—4mA/cm24)阳极极化率小，溶解比较均匀；5)可用于电阻率较高的介质(如上壤和淡水），腐蚀产物无毒，可用于热水槽的内保护和饮水设备第二十二页第二十三页，共91页。自腐蚀作用大，电流效率约50％，消耗快。由于与钢铁的有效电位差大，容易过保护。镁阳极与钢结构撞击时容易诱发火花，而使用中又会析出氢气，因此在油轮等行爆炸危险的场所禁使用第二十三页第二十四页，共91页。纯镁标准电极电位很负-2.37V（SHE），但在介质中实测电位要正得多———局部腐蚀电池;即使在中性的电解质溶液中析氢腐蚀，Mg(OH)2保护膜;

Cl-、OH-影响;镁的理论发生电量应该是2200Ah／kg，但实际上只有其二分之已，电流效率很低。第二十四页第二十五页，共91页。镁的无效溶解：自溶性，溶解反应机制理论发生电量应是2200Ah／kg理论发生电量恰为1100Ah／kg第二十五页第二十六页，共91页。影响自溶性因素少量杂质或合金成分会使镁的自溶倾向升高（阴极相）铁、镍、铜和钴A1、Zn和Mn可消除重金属杂质的作用第二十六页第二十七页，共91页。第二十七页第二十八页，共91页。锌阳极纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用，杂质元素Fe会加重锌的自腐蚀。自腐蚀产物沉积在阳极表面，形成致密的覆盖而钝化。只有高纯锌才能满足阳极要求加入Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等合金元素，消除Fe的有害作用第二十八页第二十九页，共91页。特点锌合金（Zn-Al-Cr)阳极开路电位较正，与被保护钢铁结构的有效电位差只有0.2V左右，保护时不发生析氢现象，不会造成过保护。阳极自腐蚀轻、电流效率高、寿命长，适于长期使用，所以安装总费用较低。与钢铁构件撞击时，没有诱发火花的危险。第二十九页第三十页，共91页。有效电位差小，密度大，发生电流量小，个数多、分布密、量大，不适合用电阻较高的土壤和淡水中。广泛用海上舰船外壳、油轮压载舱、海上、海底构筑物的保护。第三十页第三十一页，共91页。1)在海水及其他含氯离子的环境中，性能良好，保护钢结构时有自动调节电流的作用。2)铝的资源丰富，密度小，安装方便。铝阳极第三十一页第三十二页，共91页。电流效率比锌阳极低，在污染海水中性能有下降趋势。在高阻介质(如土壤)中阳极效率很低，性能不稳定。溶解性能差与钢结构撞击有诱发火花的可能第三十二页第三十三页，共91页。阳极材料开路电位(v,scE)工作电位(v,scE)实际电量(A.h/kg)电流效率(%)溶解性能Zn-Al-Cd-1.05~-1.09-1.00~-1.0578095腐蚀产物容易脱落表面溶解均匀Al-Zn-In-1.18~-1.10-1.02~-1.05240085同上Mg-6Al-3Zn-1.480.65v(对Fe驱动电位)122055比较三种阳极的电化学性能(环境：海水)Zn-Al-Cd化学成分(1)：Al:0.3~0.6%、Cd:0.05~0.12%；Zn-Al-Cd化学成分(2)：Zn:2.5~4.5%、In:0.018~0.050%、Cd:0.005~0.02%；Mg-6Al-3Zn化学成分(3)：Al:5.3~6.7%、Zn:2.5~3.5%；(1)GB4950-85“锌－铝－镐合金牺牲阳极”(2)Gb4948-85“铝－锌－铟合金牺牲阳极”(3)是日本学术振兴会编《金属防蚀技术更览》P288表14-15第三十三页第三十四页，共91页。2.2.3.2填充料P292表14-19当牺牲阳极用于土壤中时1)减小电流流通时的电阻2)阻止在牺牲阳极表面形成钝化层3)使牺牲阳极溶解均匀。第三十四页第三十五页，共91页。第三十五页第三十六页，共91页。膨润土：主要成分为铝硅酸盐、水银母、粘土矿物等，是阴极载体，带负电，电阻率很低。在潮湿条件吸收大量的水和硫酸盐，延长填充料的使用期。硫酸镁(或硫酸钠)：作为填充料中的活性物质石膏：能吸收水分，在阳极周围造成湿度恒定的环境；使阳极表面腐蚀产物硫松、易脱落，但在干燥土壤中会结成硬壳而增加阳极接地电阻。石灰作为破膜剂。NaCl经常和石灰一起使用，具有破坏氧化膜的作用第三十六页第三十七页，共91页。地下输油钢管牺牲阳极阴极保护镁阳极11Kg发生电流93mA镁阳极输油管镁阳极[阳极埋没]公路面测试桩2.4m2.4m1.4m

公路[阳极分布]输油钢管Ø529×71＃阳极组1＃测试桩严重腐蚀区（长120米）2＃阳极组2＃测试桩BACK第三十七页第三十八页，共91页。■电流分散能力P282

极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。

实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用，因此，应改善极化电流分布的均匀性，提高电流分散能力。第三十八页第三十九页，共91页。阴极保护中电流遮蔽作用的例图引自《电化学保护在化肥生产中的应用》P83.84(c)有突出部分结构(a)对管内壁保护(b)管束间实施保护-+-+-+第三十九页第四十页，共91页。2.2.4牺牲阳极阴极保护设计保护参数的选定国家标准GB8841－88、国家军用标准GB156－86、船舶建筑说明书等保护面积和保护电流的计算总保护电流、保护电流密度、总表面积第四十页第四十一页，共91页。牺牲阳极和型号的选择p296,288镁、锌、铝牺牲阳极的选择计算所需阳极的数量法一：W--所需阳极的总质量,kg；B--阳极消耗率，kg／(A·a)；Ii--保护电流，A；T--阳极设计寿命，a；α--安全系数，与阳极形状及使用条件有关，一般1.10-1.25第四十一页第四十二页，共91页。法二：N－－所需牺牲阳极的数目，支Ii－－阴极保护所需的保护电流，AIf－－单支牺牲阳极的发生电流，A/支；β－－遮蔽系数。由被保护设备的结构、阳极间距离和阳极材料的性质等决定，一般β＝1.5-3.0第四十二页第四十三页，共91页。牺牲阳极的发生电流量计算(理论公式）经验公式P290，288第四十三页第四十四页，共91页。牺牲阳极的寿命计算p293

或(7)复验阳极质量计算得出的阳极总质量应大于得出的值。如果不能满足要求，应重新选择阳极的规格型号。否则，阳极寿命将达不到设计要求。第四十四页第四十五页，共91页。安装阳极注意事项P294阳极的分布均匀如，船体外板所需的牺牲阳极应均匀对称地分置在舭龙骨和舭龙骨前后的流线上；螺旋桨和舵所需的牺牲阳极应均匀地布置在艉部船壳板及舵上。为了保护腐蚀较严重的部位，例如船的尾部及平台的焊接接头，在这些部传应该多安装些阳极。在某些部位不得布置阳极，如船舶距螺旋桨叶梢300mm范围内的船壳板上和单螺旋桨船的无阳极区。安装：焊接和螺栓，接触电阻应小于0.001Ω。第四十五页第四十六页，共91页。牺牲阳极阴极保护设计实例某储油船入DNV级，该船污油舱、污水沉降舱要求采用涂料和牺牲阳极联合保护。建造说明书保护电流密度为10mA/m2,保护年限为14年。第四十六页第四十七页，共91页。已知保护电流密度i＝10mA/m2污油舱面积1430m2污水沉降舱1140m2保护年限14年第四十七页第四十八页，共91页。2.2.5外加电流阴极保护系统辅助阳极参比电极电源阳极屏第四十八页第四十九页，共91页。2.2.5.1辅助电极系统■辅助电极材料

外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。

第四十九页第五十页，共91页。辅助阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006P301表14-24，P302表14-26外加电流的阴极保护系统辅助阳极材料的性能第五十页第五十一页，共91页。柔性阳极1)长距离上电流分布均匀，2)在距离管道较近范围内，提供完全的保护，不对邻近设施干扰3)即使管道涂层严重破损，甚至无覆盖的情况下，也确保保护电流均匀第五十一页第五十二页，共91页。2.2.5.2参比电极系统p278第五十二页第五十三页，共91页。第五十三页第五十四页，共91页。2.2.5.3供电电源电源，整流器，恒电位仪表14-22，14-23第五十四页第五十五页，共91页。2.2.5.4阳极屏等

P300-301，表14-25第五十五页第五十六页，共91页。■辅助电极系统的设计

首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异。在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。

第五十六页第五十七页，共91页。■辅助电极安装的基本要求

牢固：不能因机械振动，流体冲击等而损坏或脱落。

绝缘：辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘,否则短路。

导电：辅助电极与连接导线之间要导电良好。

密封：对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。

第五十七页第五十八页，共91页。直流电源和控制方式

直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发电机等，其中以整流器应用最多。

恒电位仪作直流电源时，参比电极是必不可少的。

电位稳定；

参比电极不容易极化;

基本要求

安装方便;使用可靠

第五十八页第五十九页，共91页。■控制方式

控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，应用最多。

控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。

间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护。第五十九页第六十页，共91页。辅助阳极：合金阳极，左右对称，均匀分布，阳极间距25-28m，安装在重戴水线到船底基线展开面的1/3处。参比电极：Ag/AgCl电极，共6支，左右舷各3支，分布在两个阳极之间，阳极屏蔽层边缘。尾轴弄船尾A1R1A3R3AsA7R5A9A2R2A4A6R4AsA10R6三货舱控制室主机舱副机舱行李舱二货舱一货舱船首长征舱外加电流阴极保护，《腐蚀与防护》1980，No3辅助阳极和参比电极分布平面图第六十页第六十一页，共91页。2.2.6外加电流阴极保护设计保护参数的选定保护电位和保护电流密度的选择船舶的外加电流阴极保护，外板浸水区的保护电流密度一般为30-45mA／m2。对需要长期保护的钢结构或海洋构筑物，则保护电流密度将更大p292表14-20保护面积和保护总电流的计算总保护电流、保护电流密度、总表面积第六十一页第六十二页，共91页。辅助阳极材料的选择P301表14-24第六十二页第六十三页，共91页。确定阳极尺寸及数量先确定数量再确定尺寸

—阳极总的有效表面积，m2；

I—最大的保护电流，A；

ja—阳极的工作电流密度，A/m2第六十三页第六十四页，共91页。再根据阳极的总有效面积和数量计算单个阳极的有效表面积Sa—单个阳极的有效表面积，m2；

n—阳极个数，阳极个数可以根据阳极的排流量和作用半径来确定，或根据经验或试验来确定第六十四页第六十五页，共91页。确定阳极尺寸当采用圆形阳极时，阳极的有效直径当采用圆柱形阳极时，阳极有效直径当采用长条形阳极时L－阳极长度；b－阳极宽度；h－阳极的有效厚度一般为实际长度的2/3一3/4第六十五页第六十六页，共91页。辅助阳极使用寿命的计算对于圆形阳极：τ－阳极使用年限，ad－阳极直径，mh－阳极厚度，m

ρ－阳极材料的密度，kg／m3I－阳极工作电流，AK－阳极消耗率，kg／(A·a)第六十六页第六十七页，共91页。第六十七页第六十八页，共91页。决定阳极的布置和安装方式满足分散能力的要求，使电流均匀分布对于埋地结构的保护，须选挥合适的阳极床位置，它们应处于：电阻率低的地万；适当地靠近电源；干扰小的地方；第六十八页第六十九页，共91页。参比电极的选择和布置参比电极布置的位置要适当。如果离阳极太近，有可能造成离阳极较远的部位保护不足，离阳极太远，则可能造成阳极附近区域的过保护。参比电极布置的位置应该是被保护结构电位处于平均值的地方，通常是安装在距阳极一定距离、安装方便的位置。第六十九页第七十页，共91页。电源容量的计算系统的端电压VAB第七十页第七十一页，共91页。VAB－电源电压，VImax－电源的额定输出电流，AΔEac－系统断路时的反电动势，VΔVpa

－阳极极化引起的电压降，VΔVpc

－阴极极化引起的电压降，VΔVRI

－内电路电阻引起的电压降，VRa－阳极与介质的界面电阻，ΩRs－介质的电阻，ΩRc－阴极与介质的界面电阻，Ω第七十一页第七十二页，共91页。断路时的反电动势ΔEac取决于阳极材料的电化学性质。阴极为钢，阳极亦为钢时，该值为零；阳极为铅银合金时为0.15V；高硅铸铁时为0.20V；镀铂钛或铂钯合金时为1.65V；石墨时为1.95V。阳极极化电压降的值往往很大。对于铅银行金为5V以上，阴极极化电压降约为0.25－0.40V内电路电阻引起的压降，取决于电缆长度，截面大小等，通常要求不超过1V。第七十二页第七十三页，共91页。第七十三页第七十四页，共91页。土壤中管道阴极保护设计p303.3041.一般参数的选择2.保护电流密度3.保护电流4.回路中的电阻5.电源容量与额定输出电流的确定6.阳极使用寿命第七十四页第七十五页，共91页。

2.3阳极保护第七十五页第七十六页，共91页。2.3.1阳极保护原理

阳极保护：对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过外加阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大幅度降低，这种防护方法称为阳极保护。第七十六页第七十七页，共91页。阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数第七十七页第七十八页，共91页。活化－钝化金属的理论极化曲线和实际极化曲线第七十八页第七十九页，共91页。

阳极保护的实现必须具备两个条件：1