速桉木硫酸盐浆氧脱木素过程中甲醇生成量的动力学研究

速桉木硫酸盐浆氧脱木素过程中甲醇生成量的动力学研究

甲醇是由碱法（包括硫酸法）产生的蒸发有机化合物之一，占vocs总数的90%以上。甲醇挥发到空气中对人体健康和自然环境都有不利影响,因此一些国家和地区已对制浆工业中的VOCs制定了严格的排放标准。尽管氧脱木素工艺可取代传统碱法制浆中深度脱木素阶段的蒸煮,进而减少制浆过程中挥发性有机物(包括硫酸盐法制浆中有机硫化物)的产生,但是在氧脱木素过程中依然会生成甲醇。因此,深入研究氧脱木素过程中甲醇的生成规律,对于如何通过调整工艺条件来减少甲醇的生成量具有重要的指导意义。虽然很早就有人指出了氧气进攻木素苯环上的甲氧基可生成甲醇的可能性,并通过在工厂中的检测证实了甲醇是氧脱木素工段所产生的VOCs的主要成分;但是,关于氧脱木素过程中甲醇生成规律的研究还非常有限。最近,胡会超和付丽敏等人分别对针叶木浆和麦草浆氧脱木素过程中甲醇的生成规律进行了研究,并建立了描述针叶木(南方松)浆及麦草浆在氧脱木素过程中甲醇生成规律的数学模型。当前,速生桉木已成为缓解我国制浆原料匮乏的重要制浆原料。与针叶木和麦草等原料相比,阔叶木木素中既含有具有一个甲氧基的愈创木基单元(50%～75%),又含有具有两个甲氧基的紫丁香基单元(25%～50%),且其4-O-甲基葡萄糖醛酸的含量也更多。因此,在碱法制浆蒸煮过程中会生成更多的甲醇。然而,对其在氧脱木素过程中甲醇的生成规律及工艺条件对其生成规律的影响还未见报道。因此,有必要对此展开深入研究。另外,从制浆及氧脱木素过程的整体工艺角度出发,对桉木的提前结束蒸煮而实行氧脱木素这一改进工艺中甲醇的生成规律进行研究,将对减少和控制蒸煮、氧脱木素过程中甲醇生成总量具有重要的指导意义。本实验以速生桉木硫酸盐浆为研究对象,主要考察了两种不同蒸煮终点卡伯值的纸浆在氧脱木素过程中甲醇的生成规律,并据此建立了甲醇生成的数学模型。结合蒸煮工艺,比较了不同蒸煮终点的整体脱木素过程中的甲醇生成总量,同时,比较了不同浆种氧脱木素过程中降低单位卡伯值的甲醇生成量。这将为制浆过程中甲醇生成量的控制提供理论指导。1实验1.1原材料速生桉木由广东省雷州林业局提供,是巨桉与尾叶桉的杂交新种巨尾桉,树龄为6年,原料经切片、筛选、洗涤、风干后储存备用。1.2fid分离器顶空气相色谱(HS86150型自动顶空进样器,GC22010型气相色谱仪,FID检测器,DB-5型色谱柱);Parr845反应釜;Greenwood2110-2蒸煮器(在底部装配快速转换接头及冷凝取液管)。NaOH溶液(51.74g/L);Na2S(纯度≥98%);MgSO4溶液(质量分数为1%)。1.3温度c蒸煮工艺条件:有效碱用量20%(以NaOH计),硫化度25%,液比1∶4,升温速率80℃/h,最高温度160℃,保温时间30min、50min、70min、90min。1.4压浆、清洗封杯氧脱木素工艺条件如表1所示。每次氧脱木素实验前,先将20g(绝干)的未漂风干浆用一定量的水在聚乙烯封口袋中浸泡约10h,然后将MgSO4(对绝干浆用量为0.2%)溶液及NaOH溶液加入封口袋中并分别搓揉至混合均匀,再将浆料(浆浓10%)全部倒入反应器内,并用一定量水(约40mL)清洗封口袋、洗涤水移入反应器内。密封反应器,同时启动转子(300r/min)并开始升温,待温度升到目标温度时通入氧气并开始计时,当反应进行至指定时间时,放下加热套并用冰浴使锅体温度迅速(4min)下降至60℃以下;放气后,将部分滤出的废液放入冰箱中保存待测,并将浆料洗净、风干后备用。1.5己烯糖醛酸含量的测定纸浆卡伯值的检测方法见文献,纸浆中己烯糖醛酸含量采用文献的方法测定;蒸煮及氧脱木素废液中甲醇含量的检测方法为文献的全挥发顶空气相色谱法。2结果与讨论2.1不同工艺参数对甲醇生成量的影响图1～图3分别为不同温度、氧压及NaOH用量下,两种初始卡伯值不同的纸浆在氧脱木素过程中甲醇生成量随时间的变化规律。由图1～图3可知,不同工艺条件下,氧脱木素过程中的甲醇生成量随时间均先较快增长后趋于平稳;在相同氧脱木素时间下,随各工艺参数值(温度、氧压、NaOH用量)的增大,甲醇生成量均有不同程度的增大;且当工艺参数变化值相同时,两种初始卡伯值纸浆甲醇生成量的变化值存在差异。表2为相同工艺参数变化时,高、低卡伯值纸浆氧脱木素过程中甲醇增量的比较。由表2可知,当氧脱木素温度、氧压及NaOH用量同等变化时,高卡伯值纸浆所产生的甲醇量变化较低卡伯值的大,即工艺参数对高卡伯值纸浆氧脱木素过程中甲醇生成量的影响较低卡伯值纸浆的大。这些数据将为后续不同卡伯值纸浆氧脱木素过程中甲醇生成量的建模提供依据。2.2甲醇生成量半经验模型的建立2.2.1氧脱甲氧基废水中甲醇的合成及浓度在氧脱木素过程中,木素苯环上的甲氧基及半纤维素支链上的4-O-甲基葡萄糖醛酸均有可能发生脱甲氧基反应产生甲醇。本实验对氧脱木素后纸浆中HexA(4-O-甲基葡萄糖醛酸发生脱甲氧基反应的降解产物)含量的检测结果表明,其含量基本维持不变(相对误差在5%以内);因此,氧脱木素过程中甲醇的主要来源为木素中的甲氧基。氧脱木素过程中甲醇生成的反应途径:L—OCH3+H2O+O2→L+CH3OH式中:L—OCH3为纸浆中的木素;L为脱除部分甲氧基的木素。假设甲氧基脱除的反应级数为q(q≠1),则甲醇生成的速率方程可表示为:−dCMdt=kCqM(1)-dCΜdt=kCΜq(1)对式(1)积分可得:CM=[C1−qM0−(1−q)kt]11−q(2)CΜ=[CΜ01-q-(1-q)kt]11-q(2)由此,氧脱木素过程中甲醇的浓度可表示为:CCH3OH=CM0=[C1−qM0−(1−q)kt]11−q(3)CCΗ3ΟΗ=CΜ0=[CΜ01-q-(1-q)kt]11-q(3)假设用碱量、氧压对脱甲氧基反应的速率常数之间呈指数关系,温度对反应速率的影响符合阿伦尼乌斯方程,则反应速率常数k与各工艺参数存在如下关系:k=k0⋅[OH−]m⋅[PO2]n⋅EXP(−EaRT)(4)k=k0⋅[ΟΗ-]m⋅[ΡΟ2]n⋅EXΡ(-EaRΤ)(4)式(1)～式(4)中,CM为纸浆中残余甲氧基的含量,mg/L;CM0为纸浆中初始甲氧基的含量,mg/L;CCH3OH为氧脱木素废液中甲醇的浓度,mg/L;t为氧脱木素时间,min;T为氧脱木素温度,℃;k为反应的速率常数,min-1;m为反应中NaOH的反应级数;n为反应中氧压的反应级数;k0为阿伦尼乌斯方程指前因子,min-1;Ea为反应活化能,kJ/moL;[OH-]为OH-的浓度,g/L;[PO2]为氧压,MPa;q为反应中甲氧基的反应级数;R为摩尔气体常数,J/(moL·K)。2.2.2活性物质的用量及用量对高卡伯值豆浆甲氧基脱除反应速率的影响随机抽取25组(尽量覆盖实验所得纸浆的卡伯值范围)两种卡伯值纸浆不同工艺条件下氧脱木素后所得废液中甲醇浓度数据对式(3)、式(4)进行拟合,模型中各动力学参数的最优拟合值如表3所示。结合阿伦尼乌斯方程,由表3数据可知,温度、氧压及NaOH用量对高卡伯值纸浆甲氧基脱除反应速率的影响均比低卡伯值纸浆大,且NaOH用量对两者影响的差异尤为明显;高/低卡伯值纸浆脱甲氧基反应的反应级数分别为2.56、2.83,表明本研究对反应级数不为1的假设是正确的。另外,为了评价模型的预测效果,本实验用余下的10组不同甲醇浓度的实验值与模型计算值(此类数据未参与模型参数的拟合)对模型的预测效果进行了验证,结果如图4所示。由图4可知,该数学模型不仅对两种卡伯值纸浆在氧脱木素过程中甲醇浓度的实验数据均能很好地拟合,还能对另外10组氧脱木素实验的甲醇浓度进行很好地预测。这将为速生桉木硫酸盐浆氧脱木素过程中甲醇生成的预测与控制提供有力的理论依据。2.3不同不同蒸煮阶段的甲醇生成量图5为不同蒸煮终点的桉木KP浆,在氧脱木素过程中甲醇生成量随卡伯值的变化规律。由图5可知,无论何种氧脱木素工艺条件,高低卡伯值纸浆氧脱木素过程中甲醇的生成量随纸浆卡伯值降低均呈现很好的直线关系;而且高卡伯值纸浆降低单位卡伯值的甲醇生成量(22.8mg/L)较低卡伯值纸浆的(29.1mg/L)更少。尽管不同蒸煮终点卡伯值的纸浆在氧脱木素过程中产生的甲醇量存在差异;但是,评价碱法制浆过程中甲醇的生成量应以蒸煮及氧脱木素工艺所产生的甲醇总量为依据。图6为两种不同蒸煮终点的氧脱木素工艺所产生甲醇量随纸浆卡伯值的变化规律。由图6可知,蒸煮阶段甲醇生成量随卡伯值的变化比氧脱木素阶段快。因此,从控制甲醇生成量的角度考虑,采用减少蒸煮阶段木素脱除量而延长氧脱木素阶段木素脱除量的高卡伯值蒸煮工艺,将有效减少脱木素过程的甲醇整体生成量;具体而言,两种卡伯值纸浆在后续氧脱木素过程中卡伯值降低为10时,高卡伯值工艺将使得甲醇生成量降低约12%。2.4氧脱木素工段甲醇的分离效果根据本实验对速生桉木硫酸盐法制浆中常规氧脱木素工艺(蒸煮终点卡伯值为16左右)中氧脱木素段所产生的甲醇量与胡会超和付丽敏等对针叶木浆及麦草浆氧脱木素工段所产生的甲醇量等实验数据,对不同浆种氧脱木素过程中降低单位卡伯值的甲醇生成量作了比较(针叶木浆和麦草浆为各种工艺条件下实验结果的均值),结果如表4所示。由表4可知,3种纸浆氧脱木素过程中降低单位卡伯值的甲醇生成量存在明显差异,其中,阔叶木浆最多,麦草浆次之,针叶木浆最少,且阔叶木浆比针叶木浆多将近1倍。3不同浆种氧脱木素对甲醇生成量的影响通过对速生桉硫酸盐浆氧脱木素过程中