制碱工艺介绍

制碱工艺纯碱概述纯碱即碳酸钠，系单斜体晶体，化学分子式Na2CO3，也称苏打（Soda）或碱灰（Sodaash），外观呈白色粉末。从化学分子式来看应为盐，但由于水溶液呈强碱性（1mol/L水溶液，25℃，PH=），故称之为碱。因天津碱厂合成碱纯度高，故将合成碱称之为纯碱，始终沿用至今。纯碱的真实密度为g/cm3（20℃），熔点851℃，随颗粒大小不同，堆积密度也随之而变，因而有轻质纯碱和重质纯碱之分。碳酸钠易溶于水，形成3种水合物：；；；当温度高于109℃时从水溶液中析出无水物。十水碳酸钠简称十水碱亦称晶碱或洗涤碱，在32℃下列稳定存在。当夏日气温超出32℃会溶解在自己的结晶水中，在低空气温度时，就会分化，脱除部分结晶水而成粉末。因其在水中速溶，故在家庭中乐于用作洗涤剂和食用面碱。一水碳酸钠简称一水碱，性质最为稳定，用于摄影行业中的显影液。七水碳酸钠由于不稳定，在工业和民用方面无大用途，故不成为商品。纯碱基本上能够称得上是无毒无害的安全物质。但由于它呈碱性，如果人体与之接触时会受到刺激，发生皮炎。开始时双臂、双手和双腿发红，偶然发生小脓包和溃疡，最后造成皮肤变厚，色素沉积和产生疤痕。纯碱的最大顾客是玻璃制造业（约50%），为玻璃容器、玻璃瓶、平板玻璃和玻璃纤维的制造原料。另首先是用于其它化学制品的生产，如烧碱、洁碱、多个磷酸钠、硅酸钠、氧化铝、硼砂、铬酸钠及其它铬化学制品。纯碱也在洗涤剂中得到了大量应用；另外纯碱还大量用于纸浆、造纸和水解决中，并用作中和、沉淀和增溶的药剂。因此纯碱作为基本化工原料，在国民经济中占有重要地位，它是世界上用量最大化工产品之一。纯碱工业发展简史在很早以前，人们就开始使用天然碱湖中的碱以及海草灰中的碱供洗涤和制造玻璃之用，现在保存下来的最古老的埃及玻璃大概是公元前18制造的。在我国17前的知名药书“本草纲目”中记载“菜蒿蓼之属、晒干、烧灰、以原水淋汁，去垢发面。”可见当时对碱的制造和用途都有一定程度的理解。无论中外，在18世纪中叶以前，碱的来源不外是植物灰或碱湖中的天然碱。到18世纪末叶，随着生产力的发展，天然碱的产量已远不能满足玻璃、肥皂、皮革等工业需要。因此人工制碱的问题就被提出来了。在英法七年战争时法国所需的植物碱来源断绝，于是在1775年法国科学院悬赏征求制碱办法。1787年医生路布兰经四年多的研究获得了成功。他的办法是先用硫酸和食盐互相作用得到硫酸钠，然后再将硫酸钠和石灰石、煤炭在900～1000℃共熔得碳酸钠。这一办法的成功，不仅为工业提供了纯碱，并且由于一种化学产品通过人工合成，因而对化学和化工的发展以及人类对客观世界的认识，都起了重要的作用。这一制碱办法，普通称为路布兰法或硫酸钠法。但是路布兰法存在着不少缺点：熔融过程系在固相中进行，并且需要高温；设备生产能力不充足；设备腐蚀程度严重；工人的劳动条件恶劣及所得到的纯碱质量不高。这些缺点促使人们去研究新的制碱办法。1861年，比利时人索尔维原是一名工人，在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸取氨和二氧化碳时能够得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，这种办法也就被称之为索尔维制碱法。由于在生产过程中需用氨起媒介作用，故又称为氨碱法。其重要过程是氨盐水吸取二氧化碳而得碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠煅烧放出CO2和H2O而成碳酸钠。1863年建厂，1872年获得成功。由于氨碱法能够持续生产，生产能力大，原料运用率高，产品的成本低、质量高；因此在当时得到快速的发展，到20世纪早期几乎完全取代了路布兰法。但是氨碱法存在着比较严重的缺点，即其对原料NaCl的运用率低，其中的Cl-完全未加运用，而Na+也仅运用了75%左右，且大量氯化物以废液形式排弃，污染环境，堵塞河道。于是20世纪早期，德国人Schreib提出将氨碱法碳酸化母液中所含的氯化铵直接制成固体作为产品出售。1931年德国人Gland和Lupmann获得初步成果。1935年德国Zahn公司据此在朝鲜兴南化学厂设计日产50t的纯碱装置。1938年我国永利化学工业公司在侯德榜博士领导下从事这项研究，历经数年，获得成功，命名为“候氏制碱法”，由于与氨厂联合，以氨厂的NH3和CO2同时生产纯碱和氯化铵两种产品，故又称联合制碱法。又因在生产过程中NaHCO3母液用于制NH4Cl,NH4Cl母液又用于制NaHCO3，过程循环进行，故有称为循环制碱法。世界上有许多国家蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富。重要产地在怀俄明州的绿河地区。绿河地区蕴藏着1140～1210亿吨倍半碱矿。1953年美国食品机械化学公司在怀俄明州设厂加工天然碱。后来其它许多化学公司都相继设厂生产纯碱。由于在美国氨碱厂的排污问题无法解决，而用天然碱加工的生产成本仅为氨碱厂成本的2/3，因此氨碱厂全部倒闭。氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是现在世界上重要的纯碱生产办法。其它尚有芒硝制碱法、霞石制碱法，但所占比例较小。我国制碱工业的今昔及展望我国是世界上制碱和用碱最早的国家之一。东起内蒙古呼伦贝尔盟和吉林省，经锡林格勒盟，乌兰察布盟，伊克昭盟，甘肃省和青海省至新疆哈察和阿尔泰，碱湖星罗棋布。开采加工已有数百年历史，但始终到20世纪50年代末期以前，仍沿用手工开采，没有摆脱作坊的生产方式。在第一次世界大战时，由于帝国主义无暇东顾，临时放松了对我国的经济侵略，我国的制碱工业和其它民族工业一起才有了某些发展。19我国民族工业家范旭东在天津塘沽开始筹建永利碱厂，到1926年6月生产出合格产品。1934年日本帝国主义为了掠夺中国的盐业资源和剥削中国便宜劳动力，在大连甘井子筹建碱厂。在抗战期间，永利碱厂也为日本帝国主义所占据，抗战胜利后，永利和大连碱厂回到祖国的怀抱。1949年后来，为了满足工业发展需要，纯碱生产有了较大发展，除了恢复和扩建原来两家碱厂外，1952年在大连化学厂先后建成日产纯碱10t联合制碱法中试装置，在1962年建成年产16万t的联碱车间。至1997年终，我国有大小碱厂60个，纯碱年总生产能力约为730万t（现在已超出万t），其中氨碱法421万t，联碱法294万t，天然碱15万t。纯碱生产能力仅次于美国居世界第二位（现在已超出万t，跃居世界第一）。大型碱厂有大连化工公司碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、自贡鸿鹤化工总厂、湖北省化工厂、潍坊纯碱厂、唐山碱厂、连云港碱厂等。在1989年以前，我们是进口纯碱的国家，1990年变进口为出口。我国纯碱公司现在生产普通轻质纯碱、普通重质纯碱、低盐重质纯碱、食品碱等产品。另外，天然碱加工通过40年的建设，也含有了一定的规模和水平。在重要天然碱产地内蒙已建立起一批加工公司，形成了年开采能力100多万t，加工多个碱类产品30多万吨的生产能力。但是，我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率等方面与国外相比尚有较大差距。氨碱法生产纯碱氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反映和工艺过程而制得的。其工艺过程可归纳为下列几个过程：煅烧石灰石：其重要化学反映为CaCO3CaO+CO2↑盐水的精制：其重要化学反映为Mg2++2OH-→Mg(OH)2Ca2++CO32-→CaCO3↓氨盐水的碳酸化：其重要化学反映为NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl重碱煅烧：其重要化学反映为主反映2NaHCO3Na2CO3+CO2↑+NH3↑副反映NH4Cl+NaHCO3→NaCl+CO2↑+H2O↑+NH3↑NH4HCO3NH3↑+H2O+CO2↑(NH4)2CO32NH3↑+H2O+CO2↑母液的蒸馏：其重要化学反映为2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+H2O+CaCl2NH4HCO3NH3↑+H2O+CO2↑(NH4)2CO32NH3↑+H2O+CO2↑总而言之，氨碱法流程可用下列方框图表达：联正当制纯碱氨碱法的最大缺点是氯化钠的运用率低；排放大量的蒸氨废液和废渣，不仅原料无法完全运用，并且严重污染环境，妨碍在内地建厂。早在1872年德国人Schreders就提出循环法制碱的构想：从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重碱，使过程循环进行。这样既充足运用了食盐，又杜绝了蒸氨废液的生成。由于循环法是以食盐、合成氨厂的氨和二氧化碳为原料，联合生产纯碱和氯化铵两种产品，故又称为联正当制碱。我国知名化工专家侯德榜博士在1939年开始研究这一工艺，称为候氏制碱法。其流程方框图以下图所示：氨碱法与联碱法的比较共同点：氨盐水吸取二氧化碳生成NaHCO3结晶的过程（碳酸化过程）是相似的；重碱都需通过煅烧制得Na2CO3产品，同时回收CO2气体回收运用。不同点：氨碱法盐的运用率低；联碱法盐的运用率高；氨碱法通过母液蒸馏实现氨循环；联碱法是母液循环；氨碱法有大量的废渣废液排出；联碱法不需排废液；氨碱法盐需要精制；联碱法盐不需要精制；氨碱法生产工序、设备繁多，生产成本高；联碱法生产工序、设备简朴，生产成本低；因此联碱法生产更节能、环保，更具发展前景，更能适应当代工业化生产。另外尚有采用一次吸氨一次碳化；两次吸氨、两次碳化；两次加盐以及变换气制碱等多个联碱生产工艺方式；现采用最多的是两次吸氨、一次碳化、一次加盐、液氨制冷的工艺。联碱工艺流程介绍联碱生产按工序可分为碳滤、压缩、煅烧、重灰、重灰包装、结晶、制冷、干铵、干铵包装9个工序。一：碳滤工序碳滤工序涉及碳化、过滤、综合回收几个过程。碳化过程碳化过程是运用氨母液II在碳化塔中吸取CO2生成NaHCO3结晶同时生成NH4Cl的过程。碳化塔里的反映可用方程式NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl来表达。液相流程用方框图表达为：AIIAII来自结晶工序清洗塔制碱塔滤过清洗气来自空分中段气、下段气来自压缩尾气去净氨系统循环水碳化尾气中含有大量的气氨，需通过综合回收后才干排放；其气相流程可用下列方框图表达：碳化尾气碳化尾气尾气分离器净氨塔经MI净氨分离器尾气放空MI来自MI澄清桶净氨后MI回MI桶净氨洗水净氨碳化过程是一种放热反映过程，反映过程中有大量的反映热需要移走；本工艺选用循环水冷却，下进上出间接换热闭路循环，在此不做介绍。碳化取出液经取出槽至过滤机，气相里同样含有大量的气氨需经引风机引至净氨塔净氨后放空；过滤机上方以及MI桶放空气体同时净氨后放空。风机风机水洗塔放空出碱槽含氨气体过滤机上方含氨气体脱盐水MI桶及澄清桶含氨气体吸取液循环泵杂水桶过滤过程过滤过程是运用真空过滤原理将碳化取出液里的NaHCO3结晶分离出来，同时运用洗水减少NaHCO3里的NaCl含量；滤液去MI桶，NaHCO3结晶去煅烧；过滤尾气经净氨后去压缩工序。用方框图可表达为：过滤洗后液储桶冲洗水来自净氨洗水储桶过滤洗后液洗水来自煅烧尾气净氨过滤洗后液储桶冲洗水来自净氨洗水储桶过滤洗后液洗水来自煅烧尾气净氨过滤碳化出碱液NaHCO3结晶去煅烧洗水储桶洗水去煅烧工序MI桶综合回收过程综合回收重要是回收碳化、过滤尾气及煅烧冷凝液里的氨；同时实现用水的回收运用。煅烧冷凝液回收可用下列方框图表达。煅烧冷凝液淡液蒸馏塔煅烧冷凝液淡液蒸馏塔气氨去真空吸取塔废淡液过滤洗水煅烧洗涤炉气过滤机冲洗水尾气净氨塔碳化尾气经综合回收后放空、过滤尾气经综合回收后去压缩工序；其回收流程可用下列方框图表达：过滤及真空吸氨尾气去压缩工序净氨洗水净氨洗水过滤及真空吸氨尾气去压缩工序净氨洗水净氨洗水MI净氨洗水储桶碳化尾气去MI桶碳化尾气放空去煅烧洗涤炉气二、压缩工序压缩工序涉及压缩和真空两个环节；压缩是运用压缩机将合成送过来的含98.５％和%的CO2以及回收的煅烧炉气压缩、冷却后分中、下段送入碳化塔。可用下列方框图表达。合成氨来CO合成氨来CO2含量98.５％和%回收煅烧炉气压缩机中段气去碳化下段气去碳化脱盐水来自系统冷凝水去碳化工序真空环节是运用真空机抽吸过滤尾气放空，起到使过滤机持续稳定运行的作用。三、煅烧工序煅烧工序使用蒸汽在煅烧炉内加热碳化工序送过来的NaHCO3结晶使之分解生成Na2CO3成品同时对炉气进行回收洗涤的过程。在煅烧炉内发生下列化学反映：2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2其流程可用下列方框图表达：热碱回收器旋风分离器热碱回收器旋风分离器预混器重碱来自碳化工序煅烧炉蒸汽来自外网轻质纯碱去重灰冷凝水储槽闪发槽，闪发汽去管网因煅烧炉气中含有大量的CO2气、氨气及碱尘，CO2气和氨气是联碱生产的原料气；碱尘回收及是产品；而这些气体如不加以回收不光对环境造成污染，还增加生产成本。因此必须对煅烧炉气加以回收运用。回收运用的同时需要对其进行冷却和洗涤。其流程可用下列方框图表达：煅烧炉气旋风分离器煅烧炉气旋风分离器热碱回收器炉气去压缩工序炉气冷凝塔炉气洗涤塔冷却水循环洗涤液、冷凝液去碳化工序碳化来净氨水四、重灰工序重灰工序是运用水合结晶器让轻质纯碱在结晶器内反映生成一水碱，然后在通过流化床干燥生成结晶颗粒较大的重质纯碱。其流程克用下列方框图表达。流化床母液流化床母液高盐母液去洗盐工序循环水水合结晶器稠厚器分离器软水轻灰因重灰工序设备相对较多，流程较为繁琐，特对流化床作单独介绍；其流程可用下列方框图表达。重灰细粉包装布袋除尘旋风分离器破碎机闪发器重灰细粉包装布袋除尘旋风分离器破碎机闪发器蒸汽预热器空气流化床振动筛重灰包装循环水五、纯碱包装工序根据产品质量及客户规定，纯碱包装分为轻质纯碱包装、重灰包装、重灰细粉包装；其流程相对简朴，用方框图表达以下。轻灰包装仓轻灰轻灰包装仓轻灰库房码垛包装机皮带重灰包装流程以下：重灰小袋包装包装机皮带库房码垛重灰小袋包装包装机皮带库房码垛大袋包装码头包装重灰细粉大袋包装重灰细粉大袋包装库房码垛叉车转运六、结晶工序结晶工序是将碳化工序送来的MI经吸氨、降温、加盐等工序，使氯化铵生成结晶并将结晶分离变成氯化铵产品的过程。具体流程可分为AI流程、MII流程及氨系统循环流程。AI流程具体为：碳化工序送来的MI经吸氨后经水冷及母换器与MII换热后进入冷析结晶器（冷析结晶器由外冷器循环降温）后溢流进入盐析结晶器；冷析结晶器中生成氯化铵结晶由冷析结晶器底部取出。在盐析结晶器中加入NaCl生成的氯化铵结晶再由泵送入冷析结晶器中。MII流程具体为：MII经母换器与AI换热后进进入吸氨器吸氨后进入AII澄清桶溢流入AII桶，再由泵送往碳化工序。氨系统的流程具体为：来自液氨储槽的液氨经液氨循环罐进入外冷器与母液进行间接换热吸取热量后蒸发为气氨进入氨分离器，一部分气氨去吸氨，另一部分去冰机压缩冷凝后变成液氨循环使用。几个系统的循环可用方框图表达以下：AI系统的流程可表达为母I母I吸氨热AI水换母换器滤液盐、母II桶沉淀、AII泥盐析结晶器冷析结晶器离心机干铵系统外冷器盐析稠厚器母II桶MII系统的流程可表达为：母II母II母液换热器（与AI换热）吸氨AII澄清桶AII桶去碳化工序盐析AII泥氨系统的流程可表达为：冰机压缩外冷器来气氨冰机压缩外冷器来气氨蒸发冷凝器液氨储槽外冷器（AI与液氨间接换热）合成来液氨集油器蒸汽废油冷凝水吸氨七、制冷工序制冷工序在结晶工序中已经做过介绍，其流程与上图相似，在此不另做介绍。八、干铵工序干铵工序是将离心机分离出来的含5%左右水分的湿氯化铵在流化床中用蒸汽间接加热（同时通入热空气）使氯化铵水分减少制得干燥氯化铵的过程。其流程可用下列方框图表达：冷凝水湿铵冷凝水湿铵蒸汽流化床循环水旋风分离器布袋除尘器引风机净氨后放空空气预热器干铵包装九、干铵包装干铵根据包装规定不同分为大袋、小袋及码头包装码头包装几个，可用下列方框图表达：码头包装大袋包装码头包装大袋包装小袋包装干铵库房码垛库房码垛联碱系统的水平衡联碱生产的母液是闭路循环的，系统内的多个母液的体积必须保持恒定，不能膨涨；要做到这一点进入系统的水量就不能不不大于从系统中带出的水量。否则就不得不排放一部分母液，这样既影响环境又造成浪费。因此保持母液平衡是进行正常生产的必要前提和保护环境、节能降耗的基本规定。现在来分析一下循环系统中消耗掉的水量。水的出处有三个：一是碳化反映消耗掉的水；二是重碱滤饼带走的水；三是NH4Cl产品带出的水。现在对这三项水量分别进行计算：（碳化进气带入、尾气带出、过滤尾气带出、加盐带入等各水分量相对较少，互相抵消后在此忽视不计）碳化反映消耗水量每生产1吨纯碱（同时也联产1吨氯化铵）所需的水量按反映式计算碳酸化：NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl煅烧：2NaHCO3→Na2CO3+H2O↑+CO2↑后一反映产生的H2O在煅烧炉气中经冷凝、洗涤后离开循环系统，因此循环系统消耗的水量为：=340Kg/吨碱重碱滤饼带出水量（以16%和18%两种计算）以重碱含水分16%计算带出水量为：（/）*=301Kg以重碱含水分18%计算带出水量为：（/）*=350KgNH4Cl产品带出水量计算（以5%和7%两种计算）以NH4Cl产品含水量5%计算带出水量为:0.050.95以NH4Cl产品带出水量7%计算带出水量为:0.070.93总而言之系统带出的水量应为：340+（301～350）+（53～75）=694～765Kg/吨碱下面再来分析一下循环系统中水的加入状况。加入点重要有两个；一是重碱过滤时添加的洗水；二是淡液蒸氨时添加的蒸汽。这里先来讨论一下蒸氨系统的蒸汽添加状况。按天津渤海化工设计院出具的初步设计物料平衡表中数据，蒸汽的添加量为172Kg/吨碱；（此数据应比较保守）；实际生产中（运行比较好时）核算的蒸汽添加量约为90Kg/吨碱；若要维持循环系统母液的恒定，就必须确保进出平衡，以重碱及NH4Cl产品带出量低限计算则吨碱消耗水量为340+301+53=694Kg；以实际生产中蒸氨添加蒸汽量90Kg/吨碱计算，则重碱过滤过程洗水的添加量应为694-90=604Kg/吨碱（与实际生产消耗基本相符）；若以蒸汽的添加量为172Kg/吨碱计算，以重碱含水分18%；NH4Cl产品带出水量7%计算则重碱过滤过程洗水的添加量应为765-172=593Kg/吨碱（添加量为600Kg/吨碱左右；也于实际生产相差不大）。但实际生产中为了节能降耗，产品的含水量就必须尽量控制低限；若以重碱及NH4Cl产品带出水量低限计算，以洗水添加量为600Kg/吨碱，蒸氨蒸汽添加量为90Kg/吨碱计算，则总加入量为690Kg总的带出量为694Kg；加入与带出基本相符。而如果蒸氨的蒸汽添加量172Kg/吨碱，洗水添加量为600Kg/吨碱，则吨碱带入水的总量为600+172=772Kg；而带出水总量为694Kg；如此就造成循环系统的母液不平衡。要想维持系统母液平衡有三个方法：一是减少蒸氨的蒸汽添加量，维持正常的洗水添加量；二是维持正常蒸氨的蒸汽添加量，减少洗水的添加量；三是维持正常的蒸汽添加量和洗水用量，将部分废淡液（蒸氨残液）外排。前两个方法显然是不可行的，由于一会使蒸氨达不到效果，造成不良后果；二会造成重碱含NaCl和NH4Cl超标造成不良后果；选择后者是切实可行的。（实际生产中多采用此方案）另外确保重碱结晶质量也是非常重要的；以上讨论都是在重碱结晶质量稳定的前提下进行的。如重碱结晶质量不好，就必须添加大量的洗水才干确保重碱含盐量，这就会造成循环系统的母液膨涨。联碱系统水的平衡可用下列方框图表达：氨盐水的碳酸化氨母液Ⅱ碳酸化，是运用氨母液Ⅱ在碳化塔内吸取二氧化碳，使其中的氯化钠和氨转化生成碳酸氢钠和氯化铵，并冷却使碳酸氢钠结晶析出，形成碳酸氢钠悬浮液。氨母液Ⅱ碳酸化过程，涉及吸取、结晶及传热等过程。由于碳化过程的复杂性及其与各工序之间的亲密联系、互相影响较大，因此规定严格地按照工艺条件操作，制出容易过滤、洗涤和煅烧的碳酸氢钠结晶；同时提高氯化钠和氨的转化率，减少母液当量。这样，不仅能使产品达成优质、高产、低消耗的规定，并且能提高设备的生产能力。因此，碳化过程在联碱生产中占有相称重要的地位。碳化的反映及基本原理一、化学反映碳化过程是一种复杂的化学反映过程。碳化液中含有多个组分，呈分子状态存在的有：H2O、CO2、H2CO3、NH3、NH4OH、（NH4）2CO3、NH4COONH2、NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl等。呈离子状态存在的有：H+、OH-、HCO3-、CO32-、NH2COO-、NH4+、Na+、Cl-、SO42-等。如此繁多的组分，就决定了碳化反映的复杂性。其中有的自成系统，有的互相依存；条件变更时，反映也随之变化。因此，其反映机理至今尚未定论。（一）以碳酸铵为中间反映物的碳酸化反映（1）二氧化碳溶解于水，生成碳酸：CO2(气)+H2O（液）=H2CO3（液）+mol（2）碳酸与氢氧化铵反映，生成碳酸铵：H2CO3（液）+2NH4OH（液）=（NH4）2CO3(液)+2H2O(液)+mol（3）碳酸铵继续与碳酸反映，生成碳酸氢铵：（NH4）2CO3(液)+H2CO3（液）=NH4HCO3(液)+mol（4）碳酸氢铵与氯化钠反映，生成碳酸氢钠和氯化铵：NH4HCO3(液)+NaCl(液)=NaHCO3(固)+NH4Cl(液)+mol在第4步反映内涉及两个过程：首先碳酸氢铵与氯化钠作用生成碳酸氢钠和氯化铵溶液；然后溶解度较小的碳酸氢钠结晶析出。碳化反映并非绝对地按照上述环节进行。以上4步反映总起来能够归纳成一种反映方程式来表达：NaCl(液)+NH4OH（液）+CO2(气)=NaHCO3(固)+NH4Cl(液)+mol（二）以氨基甲酸铵为中间反映物的碳化反映（1）氨基甲酸氨（氨基碳酸铵）的生成：2NH4OH（液）+CO2(气)=NH4COONH2（液）+2H2O（液）+mol（2）氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵：NH4COONH2（液）+2H2O（液）=NH4HCO3(液)+NH4OH（液）mol（3）碳酸氢铵与氯化钠反映，生成碳酸氢钠与氯化铵：NH4HCO3(液)+NaCl(液)=NaHCO3(固)+NH4Cl(液)+mol总之如果不去涉及那些复杂的机理问题，碳化反映能够说成是进行下列两步化学反映。即首先有二氧化碳溶解于溶液中，并且与溶液中的氨中和生成碳酸氢铵：NH4OH（液）+CO2(气)=NH4HCO3(液)+mol然后碳酸氢铵与氯化钠在溶液内进行复分解反映。生成碳酸氢钠和氯化铵，并使碳酸氢钠结晶析出：NH4HCO3(液)+NaCl(液)=NaHCO3(固)+NH4Cl(液)+mol在四种盐中碳酸氢钠的溶解度最小，另首先为碳酸氢铵。当四种盐存在于同一溶液中时，其中任何三种盐对第四种盐都有盐析作用，使其溶解度减少。氯化钠、氯化铵在溶液中并存时，碳酸氢钠的溶解度进一步减少，有助于碳酸氢钠析出。二、化学平衡及碳化的适宜条件碳化过程的基本反映可用下式表达：NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cl或NaCl+NH4HCO3=NaHCO3↓+NH4Cl当取化学纯的碳酸氢钠和化学纯的氯化铵配成水溶液时，两种混合后来，就有碳酸氢铵及碳酸氢钠生成。由此可知碳化反映是一种可逆的化学反映。可逆反映开始时，正反映速度比逆反映速度大；随着反映的进行，溶液中生成物的浓度不停增加，正反映速度逐步减小，逆反映速度逐步增大。当正逆反映速度相等时，此时溶液处在平衡状态——化学平衡。碳化反映是一系列的气、液、固、三相间进行的可逆反映，并且随着有热量的吸取和放出。实际生产中，在碳化塔底部位置的碳化反映是靠近平衡状态的。一切平衡都只是相对的和临时的、化学平衡只是在一定的条件下才干保持。当条件变化时，化学平衡就发生变化——平衡移动。碳化反映在不同温度、压力和浓度条件下含有不同的反映平衡。（一）提高反映物的浓度增加反映物的浓度或减少生成物的浓度，都会使平衡向正反映方向移动。提高碳化反映物的浓度能够从三方面着手：1.尽量提高氨母液Ⅱ中氯化钠的浓度。但是在氯化铵结晶过程中，为了确保氯化铵产品的质量，加入氯化钠量有一定的限制；加盐量过大，则氯化铵产品含氯化钠高。二次加盐法，则在氨母液Ⅱ中补加一定量的氯化钠，尽量提高氯化钠浓度，以提高产率。因二次加盐操作比较麻烦，普通不采用，只有在氯化铵结晶过程中适宜的多加盐，控制母液Ⅱ中的钠离子与固定氨的比值在以上。由于母液Ⅱ吸氨后体积增加、氯化钠浓度减少，因此氨母液Ⅱ中氯化钠的浓度普通在70tt左右。2.适宜地提高氨母液Ⅱ中的氨浓度。根据碳化反映方程式：NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cl氨母液Ⅱ中的氨与氯化钠的浓度等当量即可。为了弥补生产中碳化塔尾气和碳酸氢钠结晶带出的氨，以提高氯化钠的转化率，要适宜地提高氨母液Ⅱ中的氨与氯化钠的比值。β值过高，碳化尾气带出氨量多，损失大、并且在碳酸氢钠结晶过程中，同时析出大量的碳酸氢铵结晶，造成碳化塔堵塞及氨损失增加。因此β值不适宜过高，普通控制在~;这样也就拟定了氨母液Ⅱ中氨的浓度。对的地控制β值能够提高碳化取出液CNH3,减少尾气中CO2含量，也可使碳化塔中部温度提高，有助于提高产量和重碱结晶质量。3.尽量提高参加反映的二氧化碳浓度。即碳化液中要溶解足够的二氧化碳。二氧化碳的溶解度与气体中的二氧化碳分压成正比，在压力一定的条件下进塔二氧化碳气浓度高，则二氧化碳分压大；二氧化碳气浓度高碳化尾气量小，带出的氨损失亦少。因此应尽量提高二氧化碳气浓度。（二）增加反映压力碳化反映是有气体参加，并且有体积变化的化学反映，压力的变化会引发碳化反映平衡移动。增大压力，气体的体积缩小，这样就增加了单位体积内二氧化碳气体的量，也就是压力对平衡的影响，实质上就是浓度对平衡的影响。根据平衡移动的原理，增大压力，平衡向体积增大的反映方向移动。碳化反映是向体积缩小的反映方向进行的，这是由于二氧化碳气溶解于母液内，并且参加反映生成了碳酸氢钠结晶的缘故。因此，增加压力有助于碳化反映，提高碳酸氢钠和氯化铵的产率。加压碳化技术就是基于这个道剪发展起来的。但较高的操作压力势必对设备的材质及制造技术规定提高，并且动力消耗增加；因此碳化普通在（表压）下操作。加压碳化，则在~（表压）下操作。.（三）适宜的温度碳化反映是放热的化学反映，减少温度平衡向生成碳酸氢钠和氯化铵的方向移动，K值增大、产率高。温度既影响平衡，又影响反映速度，如果只考虑平横而把温度减少的很低，反映速度就非常慢，温度每减少10摄氏度，反映速度普通减小1~4倍，达成平衡所需的时间就相称长，影响生产能力。然而当反映速度起决定性的作用时，即碳化度较小的状况下，温度能够高某些。当平衡起决定性作用时，即碳化度较大的状况下，温度应当低某些。实践证明，碳化塔中部（塔高度的五分之三左右）温度较高，下部温度较低为宜。提高碳化塔中部温度控制的范畴，应考虑不使氨和二氧化碳激烈的挥发而被碳化塔尾气带走；同时还应考虑生产上热量的平衡，不致消耗大量的热能。因此最高温度普通不超出65℃，而控制在55~65摄氏度。另外为了减少碳化塔顶气相的二氧化碳和氨损失，碳化塔上部应当保温。在碳化塔的下部，采用间接冷却的办法减少碳化液的温度。最低的取出液温度则受可能析出其它盐类的限制，应避免大量碳酸氢铵、氯化铵等盐类与碳酸氢钠共析。在碳化终了时，一定的母液构成（全氯、全氨等）有对应的碳酸氢钠，碳酸氢铵共析温度，普通在28~34摄氏度之间。因此当碳化终点温度高于此温度碳酸氢铵就不会析出。实际控制指标以高于碳酸氢铵析出温度2~4摄氏度为宜；由于冷却管壁实际温度低于取出液温度，并且考虑到有操作波动的可能性，因此取出液温度略高于碳酸氢铵的析出温度是必要的；但过高的温度也会使碳化反映不完全、产率减少。因此最低温度普通不低于32摄氏度，而控制在34~40摄氏度。三、碳酸氢钠的结晶碳酸氢钠是单斜体结晶，正常状况下其平均粒度约为~。如果条件不利，结晶极细（小者仅有或者更小）。制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶，有助于过滤和洗涤，洗涤水用量少，能够减少母液当量，提高产率并确保循环系统的母液两平衡；碳酸氢钠结晶颗粒大，过滤后重碱（NaHCO3）含水分低，有助于煅烧的操作，并且能耗低，因此，碳化过程要制出颗粒较大的结晶。（一）结晶的简朴概念结晶过程，即固体溶质从溶液中析出的过程，溶质从溶液中析出普通可分为三个阶段，即过饱和溶液形成，晶核的生成和晶核的成长阶段。过饱和溶液的形成：在一定温度下，达成溶解平衡的溶液称为饱和溶液；若溶液含有较饱和溶液更多的溶质，则称之为过饱和溶液。过饱和溶液的浓度与饱和溶液的浓度之差，称为过饱和度。要使固体溶质从溶液中结晶析出，则溶液必须呈过饱和状态，或者说必须有过饱和度作为推动力。碳酸氢钠结晶的成长：由于碳化反映增加了溶液中碳酸氢钠的含量；减少温度也会使饱和溶液达成过饱和。过饱和溶液不稳定，溶液析出过量的溶质而产生晶核；晶核成长为较大的结晶。2.晶核的生成：晶核是在过饱和溶液中生成的微小晶体，是结晶成长过程必不可少的核心。3.结晶的成长：在过饱和溶液中已有晶核生成（或加入晶种后），以过饱和度为推动力，晶核（或晶种）将长大，这种现象称为结晶的成长。结晶的成长速度V成长，与温度及过饱和度的一次方成正比，即V成长=f(t*s)。生成晶核的过程称为成核，或称核化现象。成核分为一次成核（初级成核）及二级成核。一次成核是：在过饱和溶液中没有结晶存在的状况下，产品晶核的过程。一次成核的机理：普通认为是在过饱和溶液中，溶质的分子互相碰撞而结合成微小的晶体，称为晶核；晶核长大成结晶。影响一次成核速度的因素诸多，例如：过饱和度S的关系：V生成=f（S）3。即过饱和度小时，一次成核速度亦小；过饱和度逐步增大时，一次成核速度成指数关系急剧增大。二次成核的机理：普通分为流体剪切成核和结晶与固体（结晶、搅拌叶、器壁等）之间的碰撞成核（即接触成核）。（二）影响碳酸氢钠结晶的重要因素过饱和度碳酸氢钠结晶在碳化塔内析出，其颗粒的大小与碳化液中碳酸氢钠的过饱和度关系极大。如前所述，晶核生成的速度与过饱和度的三次方成正比，结晶的成长速度与温度及过饱和度的一次方成正比。因此，应适宜地减少溶液的过饱和度，使碳酸氢钠晶核生成的速度不致太快。控制晶核的生成速度与结晶的成长速度相适应，以得到颗粒较大的碳酸氢钠结晶。若晶核生成时溶液的过饱和度大，则晶核的生成速度不不大于结晶的成长速度，将得到大量细小结晶。温度碳酸氢钠结晶的大小与温度的关系很大。结晶生成时的温度高，可减少碳化液中的过饱和度，减小晶核的生成速度；并且增大结晶的成长速度。因此碳化过程的最高温度点——中部温度，尽量控制在临界点（碳化液吸取CO2达成一定的过饱和度时，忽然析出大量晶核的点）附近，并且维持较高的温度。晶核初生成时不能够骤然进行冷却，以免过饱和度忽然增大而产生大量的细小结晶。因此，在碳化塔内临界点与开始冷却点之间保持有相称的距离（3m左右）冷却的操作碳化塔下部设立冷却水箱，以移走反映热量。在冷却水箱内有诸多列管，冷却时列管的间壁温差比较大，局部产生较大的过饱和度而造成二次晶核的产生，并且使列管外壁结疤。列管结疤又使塔下部的有效截面积缩小，实际气速增大，加剧了气、液、固三相的湍动，增进二次晶核的生成。由于二次晶核的成长时间短，因而成为细小的结晶。因此，操作中除了要避免气速波动外，冷却水量的调节很重要，要力求缓慢冷却，减少塔下部生成二次晶核的数量，制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶。碳化液的PH值普通用PH值表达溶液的酸碱性。PH值越大，阐明溶液的碱性越强。在碳酸氢钠结晶析出时，碳化液的PH值，进入制碱塔的清洗氨母液Ⅱ含二氧化碳量应适宜的提高，并且规定进入制碱塔的二氧化碳气浓度越高越好。另外，控制碳化塔的负荷适宜，保持一定的停留时间；氨母液Ⅱβ值适宜，浊度小；以及优良的塔构造（涉及冷却水箱的高度，走水形式，冷却面积的分派，菌帽的形式）等等，都有助于制得颗粒较大的碳酸氢钠结晶。结晶和溶液构成的混合物，称为晶浆，或称悬浮液。悬浮液中结晶质量的指标可用沉降时间和沉降率表达。沉降时间：即取悬浮液样100ML于量筒中，静置到液固相分层时所需要的时间（s）。沉降率：即分层时固体层的体积百分率。结晶良好的状况下，碳化取出液的沉降时间为120S下列；沉降率为25~40%。四、碳化塔内反映区段的分布氨母液Ⅱ在碳化塔内吸取二氧化碳，塔高度的每一种截面上的气、液相构成及温度均不相似。碳化塔大致可分为三个区段：吸取段、生成段和冷却段。吸取段：由塔上最高液面处（进液出）至临界点，谓之吸取段。生成段：由临界点至冷却开始处，谓之生成段。冷却段：由开始冷却出至塔底，谓之冷却段。冷却段由于冷却，塔内温度逐步减少，碳酸氢钠继续析出并长大，溶液过饱和度逐步下降；溶液中游离氨浓度降至最低，固定氨和全氯达成最高，溶液二氧化碳降至最低，相对密度也降至最小，碳化反映趋于完全。这一区段吸取二氧化碳量最多，为总量的50～60%(最多可达70%)。碳化的工艺流程及设备工艺流程碳化塔有清洗塔和制碱塔之分。在制碱过程中，由于碳酸氢钠和碳酸氢铵等结晶附着于塔的内壁、菌帽及冷却管上（结疤）影响吸取和冷却效率。因此，通过一段时间的制碱后，需要用氨母液Ⅱ清洗溶解塔内结疤，该塔被称为清洗塔。清洗后改为制碱作业，用清洗氨母液Ⅱ在塔内吸取二氧化碳，制得碳酸氢钠悬浮液，该塔为之制碱塔。含二氧化碳85%以上的浓气（合成CO2气及炉气），用压缩机加压至~（表压），经冷却塔（器）冷却、分离器分水后，送入制碱塔的下部，称为下段气；送入清洗塔的底部和制碱塔的中部，称为清洗气或中段气。氨母液Ⅱ用泵送至清洗塔上部，自上而下清洗（溶解）塔内的结疤，同时吸取由塔底通入的二氧化碳气（预中和），塔液由底部流出，称为清洗氨母液Ⅱ（简称清洗氨Ⅱ或中和水）。清洗氨Ⅱ用泵送入各制碱塔上部，自上而下与塔底通入的下段气及塔中部进入的中段气（此为两段气，也能够三段进气或一段进气）逆流接触吸取反映生成碳酸氢钠，使塔中部温度升至最高，然后在塔的下部通过冷却箱降温，使更多的碳酸氢钠析出，同时吸取更多的二氧化碳气，碳酸氢钠结晶亦逐步长大。碳酸氢钠悬浮液由塔底部取出管压到出碱液槽，流至过滤工序以分离出重碱与母液Ⅰ。碳化尾气从塔顶部排出，经气液分离器，分离出的液体自压或用泵送回制碱塔上部；分离出的气体则进入综合回收塔清水净氨段，用清水净氨。废气由综合回收塔顶部排空；综合回收塔出来的母液Ⅰ和含氨洗水，分别去吸氨工序和淡液蒸馏工序。碳化过程放出的热量用冷却的办法移去。有8圈冷却箱的碳化塔，冷却水由塔下第一圈进入，自第6圈（下层出水）或第8圈冷却箱引出（上层出水）均可，视取出液和冷却水的温度、流量等状况拟定之。二、碳化塔碳化塔是碳化过程的主体设备。另外尚有气液分离的旋风分离器，集中取出液的出碱液槽；以及二氧化碳冷却器等附属设备。碳化塔是用于氨母液Ⅱ吸取二氧化碳，析出碳酸氢钠结晶的设备；碳化过程中放出大量的热，须从塔内移去。故碳化塔的构造应当满足吸取、结晶、冷却等过程的规定。普通采用索尔维式碳化塔，可分为上下两部分：上部为菌帽（笠帽）型式的吸取塔，下部为冷却水箱型式的冷却塔。碳化塔构造的重要规定：（一）碳化塔应有足够的高度与容积。碳化反映的平衡需要较长的时间才干完毕；碳酸氢钠结晶过程的时间越长，结晶颗粒越大。因此规定碳化液在塔内有足够的停留时间，普通停留时间在2小时左右。当代碳化塔高度普通是24~28m。过高的碳化塔，生产能力并不按比例增加；增加碳化塔的高度对应的要增加厂房高度，并且增加动力消耗。碳化塔高度不够，不仅影响产品的产量和质量，并且使尾气含二氧化碳及氨的浓度高，损失量大。因此，碳化塔应有足够的高度。碳化塔高度一定时，直径大则有效容积大，生产能力高，操作也比较稳定。但选用大的塔径则规定菌帽的形式须能使气液接触均匀等。大规模生产普遍采用直接以至以上的碳化塔。（二）碳化塔在一定容积下，应含有较大的气液接触面积。为了使碳化过程中的气液接触良好，气体分布均匀、吸取二氧化碳效率高，碳化塔内装有的菌帽。菌帽的形状与构造应确保气体与液体有最大的接触面积。菌帽直径大，可延长气体与液体行程，增加气液接触面积为此，碳化塔的菌帽都设计成带有锯齿边沿的笠帽，旨在使气体通过菌帽边沿的齿缝能分散成数量较多的小气泡，以增加气液接触面积。但菌帽的构造不应有堆积碳酸氢钠结晶的死角。菌帽的数量多，则气液接触面积大。但菌帽数量增加，塔圈的高度须缩短；过分的缩短塔圈高度以增加菌帽的数量，则塔内有效容积小，液体在塔内停留时间短。因此，菌帽的数量也不适宜过多，普通有28~35个菌帽。（三）碳化塔应有足够的冷却面积，冷却面积的分布要适应于碳酸氢钠结晶的成长。碳化过程放出大量的热，每生产1吨纯碱须移出左右的热量。因此碳化塔应有足够的冷却面积。为了维持碳化液在塔中部含有较高的温度，减小碳酸氢钠的过饱和度以使结晶颗粒较大，冷却水箱的总高度要不大于全塔高度的二分之一；上面和下面的冷却水箱内的列管少，冷却面积小；中间的冷却水箱内的列管多，冷却面积大。另外，冷却水箱内列管之间的距离应当，以确保制碱末期仍能使气体与液体顺利通过。我国纯碱生产使用的碳化塔规格较多，其直径普通在~。碳化的操作管理碳化塔的清洗碳化塔制碱一段时间后，碳酸氢钠结晶附着在塔壁、菌帽和冷却管上并结疤，使流道截面变小，冷却效率减少，最后出现明显地“堵塔”现象，影响正常生产。因此必须定时清洗。考虑生产的持续性和减少清洗过程中的盐、氨等损失，普通不用水洗的办法，而采用数塔组合成一种塔组，其中一塔清洗，其它几塔制碱，轮流用氨母液Ⅱ洗塔。碳化塔的清洗是将氨母液Ⅱ持续送入清洗塔内，并通入低浓度的二氧化碳气搅拌。氨母液Ⅱ溶解塔内的碳酸氢钠和碳酸氢铵等结疤的同时吸取二氧化碳，达成清洗和预碳化两个目的。清洗后的氨母液Ⅱ由清洗塔内抽出，送入制碱塔制碱。清洗塔的存在，能够避免在清洗时期碳化停工，也避免了用热水洗塔造成碳酸氢钠结晶等的损失。影响清洗过程的几个重要因素氨母液Ⅱ构成的影响碳化塔结疤的溶解度和溶解速度随着氨母液Ⅱ中二氧化碳含量的增加而减小，随着氨母液Ⅱ中游离氨含量的增加而增大。由于清洗结疤是发生以下化学反映：2NaHCO3+2NH4OHNa2CO3+(NH4)2CO3+H2O2NH4OH+CO2(NH4)2CO3+H2O+Q氨母液Ⅱ温度的影响提高氨母液Ⅱ温度，则结疤的溶解度和溶解速度增大，提高氨母液Ⅱ温度有助于碳化塔的清洗，但是为了减少塔顶带出气的氨量，并减少碳化塔冷却负荷，氨母液Ⅱ温度也不适宜过高，普通控制（38～42℃）不超出42摄氏度。塔内通入清洗气的影响从塔底通入清洗气搅拌，使液、固（指结疤）表面不停更新，增加“疤”的溶解速度以提高清洗效率。通入清洗气的二氧化碳不适宜过高、气量不适宜过大，以免在清洗塔中生成碳酸氢钠结晶，影响清洗效果。但是清洗气的二氧化碳浓度也不适宜过低，以免尾气带出较多的氨。实践证明，清洗气含二氧化碳25~40%为宜；清洗氨Ⅱ含二氧化碳控制在28tt下列，多加清洗气清洗效果良好。另外，清洗时间长，通过清洗塔的氨母液Ⅱ量大，并且保持清洗塔一定的液位，则清洗效果好。但清洗时间太长会对应地延长其它制碱塔的作业时间，有可能出现后期制碱操作困难，而引发所谓的“堵塔”事故，另首先清洗时间太长尚有可能形成“过洗”现象。清洗时间在20到24个小时为宜。必须指出，碳化塔的组合应在客观的技术操作水平下，努力减轻制碱塔的结疤（堵塔），加强碳化塔的清洗；同时规定以最少的换塔次数，使制碱和清洗两者之间的时间相吻合，既确保制碱塔作业末期仍能正常生产，又能将塔的结疤全部清洗掉。正常操作控制（一）重要工艺条件1、温度：氨母液Ⅱ38~42摄氏度清洗氨Ⅱ38~44摄氏度制碱塔上部（20圈）50~60摄氏度制碱塔中部（17圈）55~65摄氏度取出液34~40摄氏度二氧化碳气30~50摄氏度压力（表压）：下段气~清洗气~制碱塔~清洗塔~尾气20~50KPa冷却水总压≤MPa成分：氨母液ⅡTCl108~114tt氨母液Ⅱβ值（FNH3/NaCl）~氨母液ⅡS2-~tt氨母液ⅡFe3+≤20mg/l氨母液Ⅱ浊度≤200ppm清洗氨ⅡCO225~28tt取出液CNH384~90tt取出液沉降时间≤160s取出液沉降率（沉淀量）25~40%下段气CO2浓度≥85%清洗气CO2浓度25~40%尾气CO2浓度≤8%冷却箱出水含氨≤（总样）；≤（单塔样）4.液位：碳化塔液面；操作要点（1）.准时检查氨母液Ⅱ的温度、构成与否合乎规定，发现问题及时联系解决。（2）.经常调节进入清洗塔的氨母液Ⅱ量和清洗气量，控制清洗塔的压力、液面及清洗氨Ⅱ含二氧化碳量在规定范畴。清洗氨Ⅱ含二氧化碳量过高不仅影响洗塔效果，并且会使尾气含二氧化碳浓度增大。此时应减小清洗气量，并检查各制碱塔下连络阀与否关严，避免碱液串入清洗氨Ⅱ中。（3）.经常调节进入制碱塔的清洗氨Ⅱ量，必要时调节出碱液量，控制制碱塔压力、液面在规定范畴。在多台塔操作中，碳化塔的进气量和取出液量，与各塔内的液位和压力关系很大，若其中一制碱塔的液位高、压力大，则会出现进气量减少，取出量加大，温度升高，塔中部温度减少的现象，碳化反映段下移，又会影响碳酸氢钠结晶质量和出碱液成分等；相反若其中一制碱塔的液位低、压力小、则会出现气量增多，取出液量减小、温度减少，碳化反映段上移、塔中上部温度升高，尾气含二氧化碳和氨的浓度增大的现象；因此控制好各碳化塔的压力和液位是十分重要的。（4）.稳定地调节制碱塔的取出液量和进气（中、下段气）量，控制塔中不温度、上部温度及尾气含二氧化碳浓度在规定范畴。在操作中，普通根据进入碳化塔的二氧化碳气量和浓度变化来变化取出液量。在稳定塔中上部温度的同时，控制好碳化塔的压力、液面和取出液温度等工艺条件适宜；也能够根据取出液量和塔中上部温度等条件的变化，变化碳化塔的进气量，此时要特别重要保持二氧化碳气总管压力正常。.稳定地调节碳化塔的冷却水量，控制清洗氨Ⅱ、取出液温度在规定范畴。.准时检查取出液的构成，沉降时间和沉淀量，发现波动，分析因素，及时扭转。（7）.准时分析进气和尾气含二氧化碳浓度，发现问题找出因素，及时扭转。经常检查二氧化碳冷却器的进程水量，气水分离器的排水状况，控制二氧化碳气温度；同时避免跑气或液面过高将水带入碳化塔。（8）.经常检查各处温度、压力、流量、液面等状况，发现波动和仪表失灵要及时联系解决、维持塔内温度、液面、进气量及二氧化碳浓度、出碱液量及其温度等稳定，是提高氯化钠装好，发挥碳化塔能力，使碳酸氢钠结晶颗粒较大的重要因素。因此，应尽量地平稳操作。.准时精确换塔，并在小时内恢复正常。（10）.按规定时间（正常状况2次/8小时）检查碳化塔冷却水箱出水含量，发现冷却水含氨量超出规定，及时找出漏处，并联系堵漏。开停工及换塔（一）碳化塔开工前的准备工作：1.碳化塔开工前应具体检查并使之各设备、管道安装妥当；各阀门灵活好用；仪表齐全；抽、加好有关的盲板、准备好分析仪器及药品。2.新安装或大修后的碳化塔，在开工前必须进行具体的设备检查，试压和用硫化钠水溶液清洗工作。试压的目的是为了检查设备、管道与否有足够的强度来承受操作压力及密封状况。普通碳化塔和管道用水来试压；气体管道可用空气来试压。试压按规范进行。普通实验压力注入清洗水或海水，由塔顶压力在350KPa表压（工作压力≤50KPa表压）；塔下压力约在350KPA表压（工作压力≤280KPa表压），检查塔体、管口及冷却水管密封等与否渗漏。为了去除设备内的铁锈，并且使塔的内壁、菌帽等表面形成一层硫化亚铁保护膜，减少开工时杰出碱，用含硫化钠~的温水循环清洗，洗好后（保持3小时S2-浓度不变），把塔内存水放掉，再由塔上部加入清水冲洗塔内残留的杂物。然后打开底圈手孔盖，将塔内铁锈及杂物清理干净，把好手孔盖。告知有关工序准备开工。（二）碳化塔的开工1.启动塔顶尾气阀、回卤阀，尾气导入回收塔以回收氨。2.启动氨母液Ⅱ入塔阀，开泵往入氨母液Ⅱ（初开工加氨盐水）。当出碱口见到氨母液Ⅱ时。塔压约（表压），关闭出碱液阀。往塔内加入适量中、下段二氧化碳气进行憋塔；当塔压升高到（表压）时；停止加氨母液Ⅱ。3.憋塔（通入二氧化碳气）30~50分钟，待塔中部温度升到47摄氏度左右时开始取出碱液，出碱速度不适宜太快渐加量。同时向塔内加氨母液Ⅱ（有清洗塔则加清洗氨Ⅱ）。4.取出碱液时，逐步开冷却水减少取出液温度，在1～2小时后降至正常出碱温度，并且转入正常操作。（三）碳化塔的停工停清洗塔比停制碱塔容易，由于停制碱塔必须减少塔内的结晶量，为此首先按换塔方法改为清洗塔，然后停塔：将制碱塔两段进气改为下段进清洗气：停止加清洗氨Ⅱ，改用氨母液Ⅱ；停止冷却水，提高出碱温度并加大取出液量；当取出液沉淀量达10%下列时停止取出，改为清洗塔以清洗塔内积存的浮碱；清洗1小时后停止进二氧化碳气，停止进氨母液Ⅱ；长时间停塔，用泵将塔内液体抽出（必须时可采用气压的办法压空，但必须严格控制塔上压力低于试压时的塔上压力）；关好塔上的出气阀。打开取出液阀或塔上放空阀，放出塔内存气；将有关管道加上盲板。冬季将冷却箱内存水放净，注意防冻。（四）碳化塔的轮换（换塔）：将制碱塔改为清洗塔，清洗塔改为制碱塔的操作，称为换塔。联系过滤、煅烧、吸氨工序做好准备工作，维持氨母液Ⅱ存量，积存适宜重碱，以减少换塔时的生产波动。检查塔下联系管与否畅通，如果堵塞应及时解决好（用蒸汽吹堵或用泵抽）。减少清洗塔压力（拉塔）：停止氨母液Ⅱ进入清洗塔，逐步减少清洗塔压力至~（表压）。此时各制碱塔可多加清洗氨Ⅱ，塔上液面可维持较平时稍高，多出清洗氨Ⅱ进贮桶。减少清洗塔压力时应适宜减少清洗气量（注意总管压力，多出气体可串入中段或返回循环），维持清洗氨Ⅱ二氧化碳含量，并避免尾气含二氧化碳浓度过高。关闭清洗塔出碱阀，停止清洗出碱液管。压碱液（压塔）：原清洗塔压力降至~（表压）时，通过塔下联系管，与新清洗塔（原制碱塔）连通，往新清洗塔加氨母液Ⅱ，并将碱液压入新制碱塔（原清洗塔）；此时其它制碱塔进氨母液Ⅱ。倒气：当新制碱塔压力开始上升时，新清洗塔停止取出，停止进中、下段气，改善清洗气；新制碱塔停止进清洗气，改善下段气；当塔压进一步增高到（表压）以上时，稍开中段气阀（两段进气）。当新制碱塔压力升到（表压）时，停止压碱液；并切换阀门，新清洗塔正常供应清洗氨Ⅱ，停止进冷却水（清洗氨Ⅱ温度高时能够稍开冷却水）。恢复：新制碱塔中部温度升到47摄氏度左右时，开始取出碱液；同时调节进塔液量、气量和冷却水量。规定在一种小时内转让正常操作。换塔过程要避免骤然冷却，制碱早期允许取出液保持稍高的温度，避免碳酸氢钠结晶过细和堵塔事故。不正常状况及其因素序号不正常状况因素1取出液温度高取出液量大，冷却水量局限性二氧化碳气温度过高清洗氨Ⅱ温度高冷却水箱内结疤严重，传送效率低或通过的冷却水量少2塔中部温度高取出液量小，进气量大清洗氨Ⅱ温度高冷却水量少，取出液温度高进气二氧化碳浓度升高3塔中部温度低进气二氧化碳浓度低或气量小，取出液量较大冷却水量大，取出液温度低清洗氨Ⅱ温度低4下段气二氧化碳浓度低炉气二氧化碳浓度低串入清洗气（中段气）压缩机入口管道漏人空气5取出液含固定氨低或含碱量少氨母液Ⅱ全氯低或β值低塔压力高，进气量局限性或CO2浓度低，出碱液量大，反映不完全取出液温度高塔下串入清洗氨Ⅱ，或洗塔水串入塔内6取出液沉降时间长沉淀量多（结晶细）氨母液Ⅱ浊度大塔温波动大或反映下移冷却过急，取出液温度低7尾气含CO2浓度高塔液面低清洗氨Ⅱ含CO2过高塔中部温度高，反映区上移氨母液Ⅱ全氯或全氨浓度低8尾气压力大尾气回收塔液面高，压力大尾气管堵塞或阀门开度小尾气带走液量大（冒塔），分离器存液量太多出气量大9塔中部堵：液面高而塔压低，中部温度和尾气含CO2量波动幅度大；严重时取出液量小；结晶细进气量大，出碱液量小，反映区上移，使塔内存碱过多塔多次没清洗好，结疤积累多10塔下部堵：冷却管结疤，冷却效果减少；出碱液量小或出碱口喷气氨母液Ⅱβ值过高；冷却过急或取出液温度低气浓度波动大，操作混乱，使塔中部温度低，反映过分下移中、下段气量配比不当；下段气量大，塔下负荷大换塔不顺利或其它影响，憋塔时间过久或使操作中断，塔下堆碱11出塔冷却水含氨高冷却箱内列管破裂或列管密封不好氯化铵结晶氯化铵结晶是使氨母液Ⅰ在结晶器中，借冷却和加盐的作用使氯化铵结晶析出，同时得到合乎制碱规定的母液Ⅱ。在氯化铵结晶过程中应尽量减少结晶器温度。适宜多加盐增加产率；并制得较大而均匀的结晶，以利于晶浆的分离及干燥，提高产品质量，减少能耗。结晶过程的基本原理基本概念溶解与结晶固体的粒子均匀地扩散到液体中，这个过程称为溶解。固体称为溶质，液体称为溶剂，溶解后形成溶液。如氯化铵溶解在水中，形成氯化铵水溶液。在固体溶解的同时，还进行着一种相反的过程；即已溶解的溶质（氯化铵）的粒子撞击着未溶解的溶质表面时，又可能重新被吸引住，回到固体上来。这个过程称为结晶。在溶解开始时，溶液中溶质的粒子数极少，结晶的速度比溶解小得多，因此体现的只是固体的溶解。随着溶解过程的进行，单位体积溶液内溶质的粒子数逐步增加，溶液的浓度逐步增大，结晶速度也逐步增大。如果有足够的溶质存在，当溶液的浓度增加到一定程度后，结晶速度等于溶解速度，即单位时间内从固体表面进入溶液中的粒子数和从溶液中返回到固体表面的粒子数相等，建立以下的动态平衡：溶解（u溶解（u1）未溶解的溶质已溶解的溶质溶解（u溶解（u2）在这种状况下，溶液的浓度就不再增大，也就是溶质不再溶解。这时，溶液达成饱和状态。处在饱和状态的溶液叫饱和溶液。若溶解速度和结晶速度分别用u1和u2来表达。则有以下三种状况：u1>u2体现出固体溶质的溶解。u1=u2表达物质的溶解与结晶处在平衡状态。u1<u2体现出溶质结晶析出。从溶液中析出结晶，普通可分为三个阶段；即过饱和溶液的形成、晶核的生成及晶核的成长。（二）过饱和溶液和结晶办法过饱和溶液，即溶液中所含溶质超出该物质的溶解度。换言之，过饱和溶液的浓度不不大于同温度下饱和溶液的浓度。如果谨慎而缓慢地冷却饱和溶液，并且避免固体颗粒掉进去，则能够不析出结晶。这样制得的过饱和溶液在安静状态下，则能够保持很长时间不变。溶液过饱和的程度称为过饱和度。它是溶液析出结晶的推动力。过饱和度可通过图解法和计算法求得。（三）结晶的“介稳区”及影响结晶的因素1结晶的“介稳区”过饱和溶液是不稳定的，只要在溶液中投入一小颗晶体或落入灰尘，或振动溶液等，都会引发结晶的析出。溶液所处的这种状态叫做“介稳态”。如图9——2中，溶解度曲线

SS和过饱和度曲线S＇S＇之间的区域则为“介稳区”。在此区域内，不析出或极少自发析出新的晶核，原有晶核能够成长；SS线下列则为不饱和区，在此区域中，投入结晶便被溶解；S＇S＇线以上为“不稳区”，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。为了制得大颗粒的结晶，过饱和度应控制在“介稳区”内，尽量避免在“不稳区”操作。S＇S110S＇母液ⅡSS＇100S氨母液Ⅰ90S＇S8005101520温度（℃）2．影响结晶粒度的因素为了得到较大粒度的结晶，应使过饱和溶液处在“介稳区”，避免大量析出晶核，使结晶不停成长。影响氯化铵结晶粒度的重要因素以下：（1）母液成分的影响实验表明，联碱生产中的不同母液有不同的“介稳区”，如图9——2所示。氨母液I“介稳区”较宽，母液II“介稳区”较窄；母液中氯化钠浓度愈小，“介稳区”愈宽。盐析结晶器中的母液II氯化钠浓度较大，使氯化铵结晶的“介稳区”缩小，操作容易超出“介稳区”而进入“不稳区”，以致产生大量晶核，影响结晶长大。因此盐析结晶器氯化铵结晶的粒度比冷析结晶器氯化铵结晶的粒度要小。0

冷却速度℃/分图9——3冷却速度对过饱和度影响（2）冷却速度影响冷却是使氯化铵溶液产生过饱和度的重要手段之一。冷却速度快，过饱和度增大，见图9——3。在生产中，太大的过饱和度，容易超越“介稳区”极限，将析出大量晶核，影响结晶长大。因此，结晶过程的冷却速度不适宜太快。（3）搅拌强度的影响适宜地增加搅拌强度，能够减少过饱和度，如图9——4所示。从而，减少了大量晶核析出的可能。但搅拌强度过大，将使“介稳区”缩小，容易超越“介稳区”而产生细晶，同时使大粒结晶摩擦，撞击而破碎。0100200300400500600（4）晶浆固液比的影响母液过饱和度的消失需要一定的结晶表面积。晶浆固液比高，结晶表面积大，有助于过饱和度的消失，使结晶长大，并且减轻设备和管道的结疤。但晶浆固液比过高，会使溢流液夹带结晶多；易酿成结晶器“座死”事故。因此氯化铵生产中结晶器的固液比，普通在30——40%（体积比）。（5）结晶停留时间的影响结晶的成长需要一定的时间，停留时间愈长，结晶粒子长得愈大。结晶的停留时间为结晶器内结晶盘存量与产量之比。结晶器及晶浆固液比一定时，结晶盘存量也一定；若产量小，则结晶停留时间长，可获得较大粒度的结晶。氯化铵结晶生产原理将氨母液I冷却降温，使氯化铵溶解度减少而析出结晶，这个过程称为冷析结晶；冷却降温后的母液（半母液II）加入氯化钠，由于同离子效应使氯化铵结晶析出，这个过程称为盐析结晶。冷析结晶母液I吸取氨气成为氨母液I，将母液I中溶解度小的碳酸氢钠和碳酸氢铵转化成溶解度大的碳酸钠和碳酸铵，氨母液I在冷却时，碳酸钠和碳酸铵可不与氯化铵共同析出。溶解度（克/100克水）40NH4Cl溶解度（克/100克水）30NaCl20010162030温度(℃)NaCl和NH4Cl的单独溶解度氯化铵和氯化钠这两种盐的溶解度随温度的变化所发生变化是不同的：氯化铵的溶解度随温度的减少而明显下降；氯化钠的溶解度随温度的减少而减少不大。其溶解度参见附录四和图9-5。氯化铵和氯化钠共同存于饱和溶液中，在25℃下列时，氯化铵溶解度比氯化钠减小得更快（与单独溶解时比较）；并且在氯化铵溶解度随温度减少变小过程中，氯化钠溶解反而变大。如表9——1和图9-6 所示。因此，氨母液I经冷却降温，氯化铵能够单独结晶析出，得到纯度很高的产品；温度越低，氯化铵析出量越多。温度℃NaCl和NH4Cl溶液中的共同溶解度NaCl,g/100mol溶液NH4Cl，g/100mol溶液0101520255075100氯化铵结晶析出使母液中固定氨浓度减少，固定氨浓度与温度的关系如图9—7所示。其曲线方程式为：CNH3=K+t·tgθ（9—3）式中：CNH3——氨母液Ⅰ中的固定氨，ttt——氨母液Ⅰ析出温度，℃TgQ——斜率，根据实验，普通为~K——截距，表达在0℃时固定氨的溶解度。K值与母液构成有关（当CO2为20tt、a为时，K值为58）可通过固定氨析出温度测定的实验求得。运用式（9—3）求出的氨母液I在不同温度下对应的定氨浓度为：CNH3溶度（滴度）80CNH3溶度（滴度）7065θ6050051015202530图9—7氯化铵在氨母液中溶解度(二)盐析结晶冷析结晶后的半母液II中氯化铵是饱和的，氯化钠是不饱和的。将氯化钠加入半母液II中，由于氯化钠的溶解而减少了氯化铵的溶解度，使氯化铵结晶析出，这样的结晶过程称为盐析。在盐析结晶过程中，氯化钠的溶解使氯化铵结晶析出，氯化铵结晶析出又利于氯化钠的进一步溶解。由表9—1和图9—6中能够看出，在较低温度（25℃下列）状况下，氯化铵的溶解度不大于氯化钠的溶解度，因此有助于氯化钠的溶解和氯化铵结晶析出。这样不仅能制得氯化铵产品，并且使母液II中的氯化钠浓度增加，为循环制碱过程准备了条件。在盐析结晶器里，氯化铵的结晶热，轴流泵的机械热及氯化钠的显热三者总和，远不不大于氯化钠的溶解热，因此盐析结晶器母液温度是回升的，普通比冷析结晶器温度高3～5℃左右。盐析结晶器析出氯化铵的多少取决于温度的高低和加入氯化钠量的多少。温度愈低，析出量愈大；在一定的结晶温度下，氯化钠加的愈多，氯化铵产量愈大，母液II中氯化钠浓度愈高。加入氯化钠量多少重要受操作温度和母液成分的限制。母液II温度愈低，达成平衡时母液II中氯化铵浓度愈低，氯化钠浓度愈高。并且随着母液II中二氧化碳和游离氨浓度的提高，氯化铵浓度减少，见图9-8。Na+Na+CNH3100-10℃0℃10℃5020℃5020℃10℃00℃-10℃10203040CO2滴度图9—8平衡母液中CO2与CNH3溶、Na+的关系实际生产中，由于氯化钠粒度较大，以及在结晶器里停留时间短，会造成氯化钠来不及溶解而混入氯化铵成品中。为了确保氯化铵质量，实际控制母液II中的氯化钠含量为饱和状态量的95%左右，即控制氯化钠浓度比饱和状态的氯化钠浓度低2—4tt。在一定二氧化碳浓度下（20tt），温度与氯化钠浓度之间的关系以下：盐析结晶器（℃）：101112131415母液温度氯化钠（tt）：饱和浓度由此可见，在普通状况下，温度每减少1℃，则母液II中钠离子浓度增加。生产中惯用γ值—母液II中钠离子浓度与固定氨浓度之比，即γ=Na+/CNH3来衡量加入氯化钠的多少。加入氯化钠愈多，母液II中固定氨浓度愈低，而钠离子浓度愈高，γ值愈大，单位体积母液的氯化铵产量也愈大。反之，加入氯化钠少，则γ值小。盐析结晶器母液温度为10~15℃时，γ值普通控制在~℃之间。为了便于及时理解加入氯化钠量的多少，惯用下列经验公式来判断：CNH3=(t盐析+29)±1tt（母液中CO2为19～20tt时），如果盐析结晶器的母液温度t盐析为13℃，应控制母液II中CNH3在41~43tt

之间。高于此值时阐明加入氯化钠量局限性，影响产量；低于此值则阐明加入氯化钠量过多，易出不合格品。因此生产中要控制好适宜的加入氯化钠量，是确保优质、高产、低消耗及正常生产的重要一环。氯化铵结疤的清洗氯化铵结晶过程中，母液过饱和度的消失促成结晶生成和长大。若过饱和度消失在器壁管壁上则形成氯化铵结疤，使外冷器列管、循环管和结晶器内结疤；加入的原料盐所夹带的泥沙同氯化铵结晶一起堆积在结晶器内，造成生产能力减少，甚至无法生产。因此，必须有计划地进行清洗除疤。外冷器及结晶器的氯化铵结疤的清洗，采用联碱生产过程中的母液。可供选择的有母液II、半母液II，氨母液I。其洗涤效果比较见表9——2。由表9——2可知，洗涤效果以半母液II为最佳，另首先是母液II和氨母液I。洗涤剂温度℃溶解速度g/(cm2h)溶解疤量g/l备注母液Ⅱ3540母液Ⅱ由10—15℃升到35℃半母液Ⅱ35半母液Ⅱ由5—10℃升到35℃氨母液Ⅰ35热氨母液Ⅰ超出35℃，为比较方便，均取35℃时清洗效果。用母液II或半母液II清洗，需要把低温的母液II或半母液II用蒸汽加热；半母液II洗疤后还要降温。用这两种母液洗疤将消耗大量的蒸汽和冷量，并且流程复杂而不合理。因此，生产中采用热氨母液I为洗涤剂。生产中能够直接获得38～48℃的氨母液I，即使氨母液I含固定氨较高，但温度也较高，因此仍有较大的洗疤能力。清洗后的氨母液I送入母液换热器降温，供结晶工序用。结疤成分重要是氯化铵，氨母液I清洗则是溶解氯化铵。溶解速度重要取决于氨母液I对氯化铵的不饱和程度。当洗涤温度、流量和结疤表面积一定时，氨母液I对固定氨的不饱和程度愈大，清洗速度愈快。正常生产中，氨母液I含固定氨78～84tt。40℃时，其固定氨饱和含量为，即浓度差可达10tt以上，这个浓度差是溶解结疤的重要推动力。盐析结晶器的结疤采用水清洗。洗完后放掉含泥沙多的部分洗水，其它洗水可送淡液蒸馏工序回收氨。氯化铵结晶的工艺流程及设备一、工艺流程氯化氨结晶的工艺流程按致冷办法分，有外冷结晶和真空结晶流程（另外尚有热法生产氯化铵工艺）。在外冷结晶流程中，按外冷器冷却介质的不同，分为卤水冷却和液氨直接冷却流程；按盐析结晶器晶浆取出方式的不同，又分为并料流程和逆料流程。本章重点介绍外冷结晶并料流程。（一）并料流程氯化铵结晶并料工艺流程，如图9——9所示。由制碱过程送来的冷氨母液I，经计量后入冷析结晶器中心循环管，与外冷器的循环母液一起到结晶器底部，分布上升。冷析结晶器上部母液经主轴流泵送入外冷器列管内，与管间的低温载冷体换热降温而产生过饱和度。呈过饱和状态的循环母液，从外冷器上部经集合槽