南京大学物化实验系列磁化率

南京大学化学化工学院物理化学实验教案邱金恒PAGEPAGE1磁化率的测定实验目的及要求掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法；通过测定一些络合物的磁化率，求算未成对电子数和判断这些分子的配键类型。实验原理磁化率物质在外磁场作用下，物质会被磁化产生一附加磁场。物质的磁感应强度等于(1)式中为外磁场的磁感应强度，为附加磁感应强度，磁感应强度量纲为Nm－1A—1，单位是特斯拉，以T表示；为外磁场强度，量纲为Am－1单位是高斯，以G表示；为真空磁导率，其数值等于；。物质的磁化可用磁化强度来描述，它与磁场强度成正比。(2)式中为物质的体积磁化率,是无量纲的量，单位是1。在化学上常用质量磁化率或摩尔磁化率来表示物质的磁性质，、的量纲分别是m3/kg和m3/mol。(3)(4)式中、分别是物质的密度和摩尔质量。分子磁矩与磁化率物质的磁性与组成物质的原子，离子或分子的微观结构有关，当原子、离子或分子的两个自旋状态电子数不相等，即有未成对电子时，物质就具有永久磁矩。由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。在外磁场作用下，具有永久磁矩的原子，离子或分子除了其永久磁矩会顺着外磁场的方向排列(其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比)，表观为顺磁性外，还由于它内部的电子轨道运动有感应的磁矩，其方向与外磁场相反，表观为逆磁性，此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化的和。(5)对于顺磁性物质，︱︱>>︱︱,可作近似处理，。对于逆磁性物质，则只有，所以它的。第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加，当外磁场消失后，它们的附加磁场，并不立即随之消失，这种物质称为铁磁性物质。磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率和分子永久磁矩间的关系(6)式中为阿佛加德罗常数；K为波尔兹曼常数；T为绝对温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是居里(P.Curie)首先在实验中发现，C为居里常数。物质的永久磁矩与它所含有的未成对电子数n的关系为(7)式中为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。(8)式中h为普朗克常数；为电子质量。因此，只要实验测得，即可求出，算出未成对电子数n,这对于研究某些原子或离子的电子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。2．3磁化率的测定古埃法测定磁化率装置如图l所示。将装有样品的圆柱形玻管如图l所示方式悬挂在两磁极中间，使样品底部处于两磁极的中心。亦即磁场强度最强区域，样品的顶部则位于磁场强度最弱，甚至为零的区域。这样，样品就处于一不均匀的磁场中，设样品的截面积为A，沿样品管的长度方向dS的体积AdS在非均匀磁场中所受到的作用力dF为图1古埃磁天平示意图（9）式中为磁场强度梯度，对于顺磁性物质的作用力，指向场强度最大的方向，反磁性物质则指向场强度弱的方向，当不考虑样品周围介质(如空气，其磁化率很小)和的影响时，整个样品所受的力为（10）当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂加减砝码使之平衡，设为施加磁场前后的质量差，则（11）由于，,,代入（11）式整理得（12）式中h为样品高度，单位为m；W为样品质量单位为kg；M为样品摩尔质量单位为kg/mol；为样品密度,单位为kg/m3；为真空磁导率，；B为磁感应强度，量纲为Nm－1A—1(1N=1kgm/s2)，单位是特斯拉，以T表示；g是重力加速度,为9.80665m/s2；。磁感强度B可用“特斯拉计”测量，或用已知磁化率的标准物质进行间接测量。例如用莫尔盐,已知莫尔盐的与热力学温度了的关系式为（13）仪器与药品古埃磁天平l台，特斯拉计l台，样品管l支，(分析纯)，(分析纯)，(分析纯)，(分析纯)。实验步骤将特斯拉计的探头放入磁铁的中心架中，套上保护套，调节特斯拉计的数字显示为“0”。除下保护套，先把探头平面垂直置于磁场两极中心，打开电源，调节“调压旋钮”，使电流增大至特斯拉计上显示约“0.3”T，再调节探头上下、左右位置，观察数字显示值，把探头位置调节至显示值为最大的位置，此乃探头最佳位置，将其固定。吊挂上洁净干燥的空样品管，调节使其正好与磁极中心线齐乎，(样品管不可与磁极接触，并与探头有合适的距离)。松开探头并沿样品管外侧（不碰动）垂直上移至特斯拉计显示B＝0T处，这也就是样品管内应装样品的高度。关闭电源前，应调节调压旋钮使特斯拉计数字显示为零。用莫尔氏盐标定磁场强度。按上述要求将一支洁净干燥的空样品管悬挂在磁天平的挂钩上，打开电源，调节电流旋钮使特斯拉计数字显示为0.000T()，准确称取空样品管质量，得()；调节旋钮，使特斯拉计数显为0.300T()，迅速称量，得()；逐渐增大电流，使特斯拉计数显为0.350T()，称量得()；然后略微增大电流，接着退至特斯拉计数显0.350T()，称量得()；再将电流降至特斯拉计数显为0.300T()时，再称量得()；最后缓慢降至数显为0.000T()，又称取空管质量得()。这样调节电流由小到大，再由大到小的测定方法是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。由实验数据可求得（14），式中，（15），式中，取下样品管用小漏斗装入事先研细并干燥过的莫尔氏盐，并不断让样品管底部在软垫上轻轻碰击，使样品均匀填实，直至所要求的高度，(用尺准确测量)。按前述方法将装有莫尔盐的样品管挂于磁天平上，重复称空管时的条件称量，得，，，，，。同法可求出和。采用同一样品管（每次装样前均应保证洁净干燥）和相同的实验条件分别对，和进行测定。5实验注意事项5.1所测样品应事先研细，放在装有浓硫酸的干燥器中干燥。5.2空样品管需干燥洁净。装样时应使样品均匀填实。5..3称量时，样品管应正好处于两磁极之间，其底部与磁极中心线齐平。悬挂样品管的悬线勿与任何物件相接触。整个测定过程样品管高度应相同，霍尔探头固定位置不变。5.4测定后的样品均要及时倒回试剂瓶并放在干燥器保存，可重复使用。样品倒回试剂瓶时，注意瓶上所贴标志，切忌倒错瓶子。数据处理6.1由式（13）算出莫尔盐的质量磁化率，再算出其莫尔磁化率，结合莫尔盐的实验数据计算磁感应强度B1和B2。6.2分别由与B1、B2对应的实验数据计算FeSO47H2O、K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)63H2O的、μm和未成对电子数n。6.3根据未成对电子数n讨论FeSO47H2O、K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)63H2O的最外层电子结构以及由此构成的配键类型。6.4数据处理过程及结果T=16.8表1实验数据表103/kg103/kg103/kg103/kg103/kg103/kg103/kg103/kg103/kg摩尔盐空管19.291019.289119.2890-0.0019-0.0020-0.0025-0.00350.04510.061319.294519.291519.2896-00030-0.0049管+盐24.331924.374824.39070.04290.05880.04260.057824.334824.377124.39160.04230.0568七水合硫酸亚铁空管19.293119.291119.2905-0.0020-0.0026-0.00210.00280.06520.088019.293819.291719.2908-0.0021-0.0030管+盐25.098325.161825.18460.06350.08630.06310.084025.100825.163525.18480.06270.0840六氰合铁酸钾空管19.293319.291119.2913-0.0022-0.0022-0.0022-0.00300.01200.015919.296719.294619.2927-0.0021-0.0040管+盐25.396925.406825.411010.00990.0141-0.00980.012925.400325.409925.41200.00960.0117三水合六氰合铁酸钾空管19.293919.292219.2924-0.0017-0.0015-0.0017-0.0024-0.0008-0.001419.296419.294719.2931-0.0017-0.0033管+盐24.608224.605924.6055-0.0023-0.0027-0.0025-0.003824.611424.608424.6068-0.0030-0.00466.4.a)由莫尔盐的单位质量磁化率和实验数据计算磁感应强度值h=0.1598m由解之得，6.4.b)由式（12）计算，，的,因近似,即可进一步求出和未成对电子数n。依据式（12）采用对比法直接计算出被测化合物的：，16.80时，h=0.1665m如取，则得由解得h=0.1619m同上方法，可求得取平均值，则解得，h=0.1605m同上方法，可求得取平均值，则解得，6.4．C)根据未成对电子数讨论和中以及中的最外层电子构型以及由此构成的配键类型。(1)用价键理论讨论价键理论是鲍林提出的早期过渡金属络合物理论，它是根据金属离子与其配体间的作用主要是离子键还是主要是共价键的差别来解释解释过渡金属络合物的配键类型的。离子在自由离子状态下的外层电子结构为。中的最外层电子构型为它与6个配位体形成络离子，由于有相当大的偶极矩，与中心离子以库仑静电引力相结合而成电价配键，电价配键不需中心离子腾空3轨道，是以杂化接受配体中原子的孤对电子形成外轨型配合物，其配键类型为电价配键。实验结果未成对电子数n=4，得以证实。中的最外层电子构型为它的3电子重排空出两个3轨道，以杂化轨道，接受配体中原子的孤对电子形成内轨型配合物，其配键类型为共价配键。实验结果未成对电子数n=0，得以证实。离子在自由离子状态下的外层电子结构为。中的最外层电子构型为它有两个3空轨道，以杂化轨道，接受配体中原子的孤对电子形成内轨型配合物，其配键类型为共价配键。实验结果未成对电子数n=1，得以证实。(2)用晶体场理论讨论晶体场理论将配体简单视为点电荷或点偶极考虑配体静电场对金属离子的微扰，研究处在配体场中的金属离子轨道的分裂和由此产生的状态及其能量。该理论特别适宜讨论配合物的磁性。根据晶体场理论，处在配体场中的金属离子的5个简并轨道分裂为一组低能的三重简并的轨道和一组高能的二重简并的轨道。当配体为弱场配体，引起金属离子能级分裂的分裂能小于电子的成对能，电子按洪特第一规则排布，电子在分裂后的能级中的排布呈高自旋状态；当配体为强场配体，引起金属离子能级分裂的分裂能大于电子的成对能，洪特第一规则的电子不成对倾向已不能克服能级间的能量差，电子在分裂后的能级中的排布则呈低自旋状态。显然配合物中心离子的电子排布要看配体场的强弱，即取决于配合物的分裂能与电子的成对能的相对大小。对于,其=10400cm-1,=17000cm-1,＜【3】，所以说中的离子处于弱配体场中，它的外层电子以高自旋态排布，未成对电子数为4，与实验结果一致。对于,其=33000cm-1,=17000cm-1,＞【3】，所以说中的离子处于强配体场中，它的外层电子以低自旋态排布，未成对电子数为0，与实验结果一致。对于,其=33000cm-1,=29875cm-1,＞【4】，所以说中的离子处于强配体场中，它的外层电子以低自旋态排布，未成对电子数为1，与实验结果一致。分子轨道理论也可用于过渡金属络合物的研究【3】，可参阅文献，这里不作讨论。思考题7.1不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同?答：相同。物质的摩尔磁化率是物体的宏观性质，励磁电流不同，只改变其磁感应强度的大小而不改变其。7.2用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关?答：1.电子天平自身的稳定性及磁场对其的影响；2.装样均匀度；3.样品高度调节；4.温度；5.磁场稳定性。7.3用价键理论与晶体场理论解释和未成对电子数的差异。答：如上6.4.C)所述。讨论8.1影响实验结果的因素A．若升降电流不是很慢，剩磁现象会带来称量误差。B．样品装填在样品管中不实和被测物质失去结晶水，会引起摩尔磁化率的增大，从而使得计算所测物质的未成对电子数与理论上产生大的误差。C．若被测物质的未成对电子数比较多，则该物质在实验测量中，随着磁场强度的增大，在两磁极中会发生偏转现象。这样将会引起很大的称量误差，所以在侧量过程中，必须始终将样品处于两磁极的中心位置。此外，称量读数要迅速，等天平光点稳定后，立刻读数。D．有时仪器性能不够稳定，会降低结果的准确度。E．气流扰动对测量有影响。8.2影响古埃磁天平测定磁化率精密度的因素按误差理论及仪器精度来计算根据间接测量值相对误差传递关系对上式求微分后得例如测量值：，，%式中是样品项的误差，表示是无磁场下（样品+空管）和（空管）各称量两次共4次构成的该项误差。从计算可见，样品称重及磁感应强度变化对测量影响最大。8.3一切磁现象都和电流或荷电质点运动相关。所有分子都存在着核自旋，电子公旋和电子自旋，必然产生核磁矩，轨道磁矩和电子自旋磁矩。分子磁矩等于它们的矢量和。该矢量和大于零的分子具有永久磁矩，为磁性分子；矢量和等于零的分子没有永久磁性。但除铁磁质外，所有分子的宏观集合体在无磁场时皆不呈现磁性。在外磁场中，永久磁矩的空间取向从高度紊乱到某种程度顺沿磁场的方向有序排布而呈现磁性。这种物质为顺磁分子。顺磁性分子由于电子轨道在磁场方向产生拉摩进而诱发出诱导磁矩8.4用测定磁矩的方法可判别配合物是共价配合物还是电价配合物，但有时以共价配键或电价配键相结合的络离子含有同数的未成对电子，就不能适用。如Zn(未成对电子数为零)，它的共价络离子如，等，和电价络离子如等，其磁矩均为零，所以对于来说，就无法用测定磁矩的方法来判别其配键的性质。8.5有机化合物绝大多数分子都是由反平行自旋电子对而形成的价键，因此，这些分子的总自旋矩也等于零，它们必然是反磁性的。巴斯卡(Pascol)分析了大量有机化合物的摩尔磁化率的数据，总结得到分子的摩尔反磁化率具有加和性。此结论可用于研究有机物分子结构。8.6从磁性测量中还能得到一系列其它资料。例如测定物质磁化率对温度和磁场强度的依赖性可以判断是顺磁性，反磁性或铁磁性的定性结果。对合金磁化率测定可以得到合金组成，也可研究生物体系中血液的成分等等。8.7古埃磁天平．古埃磁天平是由电子天平（原来采用全自动电光分析天平），悬线(尼龙丝或琴弦)，样品管，电磁铁，励磁电源，DTM—3A特斯拉计，霍尔探头，照明系统等部件构成。老式磁天平的电磁铁由单桅水冷却型电磁铁构成，现已改成金属冷却片冷却。，磁极