ial预合金雾化制备技术

ial预合金雾化制备技术

1粉末制备tial基合金的方法tial-key金材料具有良好的高温强度、抗蠕变性、抗氧化性和耐燃性，密度低，模量高。这是航空机械和火箭发射系统中具有最强魅力的新一代替代品之一。TiAl基合金材料的常规制备方法主要有铸造、铸锭冶金和粉末冶金。在铸造过程中TiAl基合金一般形成近层片或全层片组织结构,其结晶组织粗大,内部易形成疏松和成分偏析,所以铸态TiAl基合金呈现很低的室温延性。而采用粉末冶金方法制备TiAl基合金,可以克服疏松、缩孔等铸造缺陷,且材料成分均匀,显微组织细小,因而具有良好的力学性能;同时,粉末冶金工艺易于添加合金元素而制备复合材料,并且可实现复杂零件的近净成形,因此以粉末冶金工艺制备这种室温延性差、加工困难的TiAl基合金就成为一个重要的研究领域。目前以粉末冶金技术制备TiAl基合金的方法主要有元素粉末法和预合金粉末法。元素粉末法制备TiAl基合金的成本低,易于添加各种合金元素,成形性好,但是杂质含量较高,且烧结成品力学性能较差,实用潜力低。而以预合金粉末法致密化成形的TiAl基合金成分均匀性好,氧及杂质含量低,且力学性能优良,目前已成为粉末冶金制备TiAl基合金的主要研究方向。高品质的TiAl预合金粉末是粉末冶金法制备TiAl基合金材料的基础,将为改善TiAl基合金的制备技术,扩大其实际应用起到积极的作用。2其他雾化制粉技术目前,制备TiAl预合金粉末的有效技术主要有惰性气体雾化法(GasAtomization,GA)、转盘雾化法(CentrifugalAtomization,CA)及等离子旋转电极雾化法(PlasmaRotateElectrodePulverization,PREP)。GA技术是将坯、锭、棒等原料熔化后经导流管形成细小液流或直接熔化形成细小液流,再以高压气体雾化制备成粉末的一种技术。该技术的基本原理是用高速气流将液流粉碎成小液滴并凝固成粉末,其核心是控制气体对液流的作用,使气流动能最大限度地转化为粉末表面能,因此控制部件——喷嘴的设计是关键,喷嘴的结构和性能决定了雾化粉末的性能和雾化效率。GA技术主要有等离子感应熔炼定向气雾化(PlasmaMeltingInductionGuidingGasAtomization,PIGA,也称作冷壁坩埚雾化)和电极感应熔炼气雾化(ElectrodeInductionMeltingGasAtomization,EIGA,也称作无坩埚雾化),二者的主要区别在于生成细小金属液流的方式不同。图1是各种雾化制粉技术的工作示意图。PIGA技术主要是通过水冷坩埚(一般是铜坩埚)将熔融液滴经导流管送入喷嘴的雾化技术。熔炼热源可以是等离子体,也可以是感应线圈。但由于PIGA设备中导流管的存在,在雾化过程中,活性材料(如钛合金以及含稀土的合金)容易引起导流管的腐蚀,并污染粉末。为此,德国ALD公司对PIGA技术进行了改进,并开发了EIGA技术,该技术通过感应线圈将缓慢旋转的电极材料熔化并通过控制熔化参数形成细小液流,然后直接经高压气体雾化制备粉末。由于不与水冷坩埚和导流管接触,材料不会发生污染。EIGA技术适合制备活性材料粉末,几乎可以制备任何合金材料。EIGA技术雾化阶段需要将合金电极进行低速旋转,该技术优点是能耗低,不足之处是需熔炼合金电极,而电极的偏析易导致合金粉末的化学成分不均匀。CA技术是将熔化的金属液流连续滴落到一个高速旋转的碟盘上,然后由离心力经分散细化为液滴甩出碟盘边缘,再快速冷凝固结为粉末(图1c)。CA技术的雾化室内充满惰性气体,并且通常采用氦气而不采用氩气,因为在氦气的雾化气氛中,熔融的球形液滴在冷却的飞行阶段中的冷凝速率更快。高速旋转的碟盘可以是圆盘状、杯状或简单的平板形状。PREP技术是将熔炼的合金电极车成圆棒,并在一端车螺纹与设备电极心轴相连;雾化室以高真空环境或通过抽真空后,再充入高纯氩气;然后利用电机带动合金电极高速旋转,并以等离子体炬热源将合金电极一端起弧熔化。熔化的合金液膜在高速旋转的离心力作用下被立即高速甩出,熔融合金液膜与雾化室内氩气摩擦,在切应力作用下进一步破碎,并快速凝固形成粉末(图1d)。相对于其他GA技术,PREP技术不需要高速惰性气体流就可以直接分散金属液流使之雾化,因此可以避免气体雾化法中出现的“伞效应”引起的空心粉末颗粒的形成。此外,PREP工艺制备的粉末球形度高,流动性好,易于金属包套装填,多用于热等静压技术进行致密化制坯。所有这些雾化制粉技术都是以快速冷凝为基础的,因为快速凝固可使粉末颗粒的组织成分更加均匀,这也被看作是雾化制粉技术制备预合金粉末的优势之一。影响冷却速率的因素是多方面的,首先不同的冷却媒介可以产生不同的冷却速率,此外,粉末颗粒直径也显著影响其冷却速率。不同的冷却速率和颗粒直径都会对制备合金粉末的组织和相成分构成一定影响。对于TiAl预合金粉末,高冷速会增加六方α2相的体积分数,体现在XRD上是α2衍射峰的强度随着冷却速率的降低而降低,即随着颗粒直径的增大而降低。3其他指标对粉末热等静压的影响国外科研工作者较早利用PIGA和EIGA技术进行TiAl预合金粉末的制备。用PIGA和EIGA技术制备的TiAl预合金粉末无论粒径大小,其球形度都较高。但EIGA技术制备的名义成分为Ti-46Al-9Nb(原子分数)的TiAl预合金粉末粒度更细,其D50约为55μm,PIGA技术制备的TiAl预合金粉末的D50约为75μm。EIGA技术制备TiAl预合金粉末粒度更细的原因在于EIGA熔化电极滴入高速气流喷口内的金属熔流更细,且EIGA技术喷气嘴设计的更小,气流喷速更高,而高速的气流对细的金属熔滴的破碎分散效果更好。EIGA技术制备的TiAl合金粉末比较适于制备金属注射成型用原料。若TiAl预合金粉末中O、N含量较高将极大削弱以该粉末致密化后坯体的力学性能。Tonner等人以PIGA和EIGA技术开展了TiAl粉末制备、杂质含量表征及相关应用研究,他们用制备的名义成分为Ti-48Al-2Nb-2Cr(原子分数)的预合金粉末进行热等静压制坯,发现该坯体的拉伸性能随着预合金粉末中O含量从1050μg/g增高到1600μg/g而显著降低,并且过高的O含量还会影响粉末热等静压的致密化。此外,以PIGA工艺制备的Ti-45Al-7.5Nb(原子分数)预合金粉末的O及N含量受粒度变化影响不同:N含量随粉末粒度减小变化很小,而O含量随着粉末粒度减小则显著增加。此外,不同粒度的粉末暴露空气中,其细颗粒粉末易于吸附O而使其O含量增高。这主要是因为细颗粒粉末的比表面积相对大颗粒粉末更大,表面能更高,吸附氧能力更强。以EIGA工艺制备的TiAl预合金粉末的O、N含量随粒度及暴露空气中时间变化的关系也与此相同。此外PIGA技术制备TiAl时采用的水冷铜坩埚有可能导致TiAl合金粉末中的铜含量增加,为此还对粉末中Cu含量进行了检测。结果表明,粉末中Cu增加非常低,一般粉末中Cu含量小于20μg/g。GA粉末中常包含一些闭孔,闭孔内含有一定量雾化气体,如氩气,通常不熔于金属,所以它在粉末冶金工艺过程中不易被排除。在粉末压缩致密化阶段,如热等静压后,在光学显微镜下观察不到闭孔收缩。然而在随后的热处理中,易发生热诱导空隙长大。如HIP致密化的γ-TiAl合金经1390℃×4h热处理后可发现其最大的孔隙直径有65μm。德国GKSS研究中心的GerhardWegmann等人研究了EIGA、PIGA、CA3种制粉技术制备不同合金粉末中的闭孔夹杂的氩气含量。结果表明,氩含量显著受加工工艺影响,但不同粉末在相同工艺下的氩气含量相近。利用氦气代替氩气也不能解决闭孔的粉末中含惰性气体弊端,并且含氦的闭孔粉末在HIP致密化阶段形成的孔隙更为显著。通常不同技术制备的粉末中氩气含量不超过2μg/g,CA技术制备的TiAl预合金粉末中闭孔内夹杂气体最多,EIGA技术制备的粉末次之(40μm的粉末颗粒中一般夹杂0.5μg/g的氩气,而150μm的粉末颗粒中则夹杂1.3μg/g的氩气),PIGA技术所制备的粉末最低(粉末粒度在40~300μm一般夹杂0.2~0.5μg/g的氩气)。相对于GA工艺,PREP工艺能够可在真空中制粉,可以排除含惰性气体闭孔粉末的产生。但真空中的冷却速率要比惰性气体中低2个数量级,且Al组分在粉末的近表面区域会因挥发而显著降低。MinoruNishida等人采用PREP技术制备了TiAl预合金粉末,并研究了该TiAl预合金粉末的初始显微结构对致密化的影响。PREP工艺制备的TiAl粉末外表面有2种结构:一种类似马氏体相表面形貌(简称M粉末),另一种呈枝状结构(简称D粉末)。M粉末内含有孪生α2板条,D粉末呈单一α2相且除晶界外无其他显微结构。D粉末在1000℃、50MPa、4h的热压下很难变形致密化,但M粉末在相同工艺条件则较易致密化,在热压阶段,M粉末中低能的孪生α2/α2界面及普通位相的α2/γ界面向适宜晶界滑移的高能界面转变,且α2和γ相晶粒中较少发现位错。可以断定,晶界滑移是M粉末在热压阶段主要的变形方式。YasuhiroMorizono等采用PREP工艺在氦气氛中也制备了Ti-40Al及Ti-45Al(原子分数)预合金粉末,根据粉末颗粒表面形貌不同,也分为M粉末和D粉末。研究人员采用平均粒径为250μm的M粉末在真空热压下连接两块TiAl板,依靠M粉末优异的可变形性,经1273K、1.96kN、600s真空热压后,两块TiAl板可充分粘结并显示较高的粘结强度。M粉末可用作连接TiAl基合金材料的有效粘结材料。4热压致密化法制备tial基合金材料针对TiAl预合金粉末的制备应用研究,国内的中科院金属研究所、北京航天材料及工艺研究所、北京科技大学、中南大学、西北有色金属研究院等都进行过相关工作。北京科技大学的王衍行等以EIGA技术进行了高Nb-TiAl预合金粉末的制备及性能表征,其制备的高Nb-TiAl预合金粉的粒度主要分布在100~200μm;氧含量随着合金粉粒度变细而逐渐增大;氮含量不随合金粉粒度的变化而变化。此外,高Nb-TiAl合金粉的相组成也与粒度密切相关,粒径≤74μm的粉末只存在α2相,随着粒度变粗,γ相逐渐增多,α2相逐渐减少。该工作中TiAl合金粉的表面和内部组织均呈枝状,内部组织存在4种成分偏析,随着粒度变细,偏析细化。北京航天材料及工艺研究所的郎泽保等人以PIGA技术成功制备了Ti-46Al-2Cr-2Nb-0.2B-0.1W(原子分数)球型预合金粉末。该粉末的形状大部分为球形,部分粉末带有行星颗粒,过-60目筛后,粉末尺寸主要分布在50~190μm,并符合高斯分布。经振实后,该粉末密度达到了材料理论密度的64%。运用热等静压技术将该粉末进行烧结致密化得到了组织细小、均匀的粉末TiAl合金坯体,该致密化坯体材料的伸长率很低,但经过1250℃×2h/FC+900℃×2h/FC处理后,其延伸率可达到了2.5%。中科院金属所的徐磊等采用EIGA技术制备了高洁净度的γ-TiAl预合金粉,粉体呈光滑球形外表面,少量粉末带有行星球。所有的粉末均呈现胞状组织,由相图得到胞内由α2相构成;γ相除了在晶胞壁上形核外,在快速凝固时来不及转变为γ相便已凝固,这是快速凝固的特点所致。随着粉末颗粒尺寸的增加以及冷却速度的降低,胞状组织变得更加粗大。利用该粉末经除气、封装、热等静压致密化获得TiAl板坯,采用优化工艺组合包套热轧可制备出TiAl基合金板材。中科院金属所的王刚等也采用EIGA技术制备了平均粒径为120.7μm且呈正态分布的TiAl预合金粉末,该预合金粉末相组成与粒度分布有关,粒度越大,γ相所占比例越高;小粒度的预合金粉末主要由α2相构成,将其在温度高于500℃时效处理,将发生α2→γ转变。该预合金粉末经热等静压致密化后会因粉末相组成不同产生组织的局部粗化现象。西北有色金属研究院由于较早的开发并设计制造了PREP设备,所以早在20世纪90年代就展开了PREP技术在TiAl合金粉末的制备和表征方面的研究。蔡学章在氦气保护下采用PREP工艺制取Ti-48Al-lV(原子分数)合金粉末,通过观察粉末表面冷凝组织特性,估算冷却速率Vc和冷凝速率Vs,并对其影响因素进行了分析讨论。结果表明,采用氦气作为冷却介质的PREP工艺,其Vc值达到104~106K/s,比在氩气气氛中的Vc值高,而其Vs值处在1.37~10.57cm/s范围。当粉末颗粒较大,Vc值较低时,结晶呈完整树枝状,而当粉末颗粒较小,Vc值较高时,结晶呈胞状。在氦气保护下的PREP快速冷凝效果比在氩气保护下的要好。赵永鸯等以PREP工艺制取的Ti3Al基预合金粉末,用该方法制备的预合金粉末,化学成分稳定,工艺性能良好,细颗粒粉末由单相β固溶体组成。但经不同制度热处理后,预合金粉末的显微结构和显微硬度发生相应的变化,在700℃以上处理一般得到α2+β两相组织。目前西北有色金属研究院同中南大学在TiAl预合金粉末制备、粉末致密化制坯、坯体热加工等方面开展了大量研究工作。针对TiAl预合金粉末的制备,西北有色金属研究采用自耗电弧熔炼+PREP工艺路线,选用高纯度原料及中间合金,通过对各工艺参数和流程的严格控制,降低氧、氮等杂质元素对中间过程的影响,制备出高纯净度、细粒径的预合金粉末(名义成分为Ti-47Al-2Cr-0.4Mo、Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.3W、Ti-45Al-(5~9)Nb-0.3W,原子分数)。对这些TiAl预合金粉末的间隙元素检测分析表明:粉末中间隙元素质量百分含量较低,其中O的质量分数在0.08%以下,N的质量分数在0.06%以下。此外,通过对PR