还原性硫澄清技术在玻璃生产中的应用

还原性硫澄清技术在玻璃生产中的应用

微气泡是玻璃生产中的一个常见缺陷。为了获得高质量的浮法玻璃，减少气泡的产生，中国制造商通常会采取高温燃烧措施。这样虽然能够改善玻璃的质量,但是却大大增加的燃料的消耗,而且加快了熔窑的侵蚀,对玻璃熔窑很不利。产生气泡的主要原因是玻璃生产中缺乏较好的熔制澄清技术。玻璃的澄清过程是玻璃熔化过程中非常重要的一环,也是生产优质玻璃和节能降耗的关键环节。玻璃的澄清过程是是一个复杂的物理化学过程。澄清过程完善与否和配合料的组成、熔制工艺制度、窑内气氛的组成与压力、气泡中气体的性质及使用的澄清剂等因素有关。由于环保对大气污染的要求愈来愈严,如萤石、食盐、白砒等澄清剂,其应用正受到严厉的限制。只有含硫的物料还能用作为钠钙玻璃的澄清剂,当然,就是这些物料,也不能用得过多。还原性硫澄清是国际上在玻璃制备过程方面的一大进展,几乎已普遍应用于平板、器皿、医药等玻璃生产中。它能显著降低玻璃熔化温度、提高熔窑效率、改善玻璃质量和色调稳定性。从技术上讲,它是将硫酸盐在玻璃熔化和澄清的作用进行最优化的控制。通过控制玻璃COD值和Redox数,能够很好的体现还原性硫澄清技术,熔化高效、优质、低耗的玻璃。1硫酸澄清的作用和机制1.1热分解和排气作用(1)“表面活性剂”作用在温度高于初生永久性硅酸盐液相生成温度(约1038℃)时,硫酸钠熔体(硫酸钠的熔点为884℃)几乎不与硅酸盐液相互溶;它们集聚在所有的熔体—固体界面和熔体—气体界面上。硫酸盐液体的流动性很好,能促使固态的配合料颗粒熔蚀得更快,也促使气泡能更快地从溶体中排出。这种功能类似洗涤剂中的表面活性剂,故称起到表面活性剂的作用。(2)界面湍动作用在大约1288~1326℃时,硫酸钠的热分解(在有玻璃存在时)开始明显。随着热分解进行,有些分解产物(主要是NaO)能溶解于玻璃熔体,2就越过未分解的硫酸盐熔体与玻璃溶体之间的界面被传送到玻璃中,使熔体中所有界面处都产生剧烈的对流,所以在这个温度范围内硫酸钠可起到混合和均化的作用。这种作用不是单纯的扩散效应,也不是熔融芒硝和玻璃这两个互不相溶的液相之间的对流效应,它是一种独特的界面湍动界面湍动作用不仅和表面活性剂作用一样,能加快配合料中未反应固体颗粒的熔蚀以及气泡的排出,更重要的是它独特的传质过程所带来的微观混合和均化效能。这一点对熔化优质玻璃至关重要。(3)排气作用随着玻璃液温度的上升,在大约1454℃时硫酸钠的分解加快。当分解产物的分压达到或超过一个大气压时,在玻璃中产生了气泡,这些气泡在上升过程中把钠从含钠高的玻璃区传输到熔体上部含钠低的玻璃区,又进一步使玻璃得到均化,没有排尽而残留的气泡在玻璃冷却时又重溶于熔体。芒硝产生的气体几乎全部分解为SO和O,SO和O在玻璃2222中溶解机理如下:SO气体在玻璃中的溶解程度和气氛(指玻璃2液、熔窑空间气氛、配合料的氧化还原性的加和)有很大关系,氧化性越强,越有利于SO在玻璃中的2溶解。因此对熔窑不同的位置要求不同的空间气氛,是保证玻璃液澄清良好的根本。只要熔体中还有未分解的硫酸盐存在,熔窑中温度高于1454℃的区域,硫酸盐的这三个作用都在同时起作用。1.2硫酸—还原性硫澄清机理经过多年的生产经验表明,玻璃配合料中在含有硫酸盐的同时,如果加入一些还原性的物质(最常用的是碳)可以防止形成硝水。碳可以是煤粉、石墨、焦炭、炭黑等,它的作用是还原一部分硫酸盐为硫化物。适量的芒硝在有碳粉存在时,芒硝的还原性硫澄清起着助熔和澄清作用。具体可从以下三方面来说明:(1)硫酸钠与碱金属或碱土金属硫化物反应而化学分解,这种分解在低得多的温度下就开始(大约900℃),而单独使用硫酸盐时,热分解温度约1288℃,因而硫酸盐的“表面活性剂”作用和界面湍动作用在初生熔体温度以上时都在起作用,并持续直至硫酸盐-硫化物反应完全为止。(2)硫酸盐—硫化物反应使几乎所有配合料中含有的硫在熔化过程的早期就呈SO从熔体中逸2出,因而使窑炉热点处的泡沫可能性最小(因残留硫酸盐分解而产生),或者使后期在澄清部产生二次气泡的可能性最小。(3)熔体上部气氛中有SO时,对表面张力有2影响,从而使上升的气泡一到达熔体表面就破裂,而不会积聚在玻璃表面形成泡沫。还原性硫澄清系统在国际上推广应用已有多年,由于该技术可显著提高玻璃质量,已成为现在玻璃生产所必须考虑的因素,而该技术的核心是实现玻璃的Redox控制。2含碳物质的测定COD值是化学氧需要量的英文缩写(ChemicaOxygenDemand)。它的含义是各种玻璃原料中会程度不同地含有一些含碳物质,在玻璃熔制过程中,它们也和加入的碳粉一样,影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质通过一定的测定方法并折合-6为10C量来表示,就称该测定值为COD值。在玻璃制造中,用芒硝做澄清剂时,只计算加入芒硝用量一定百分比的碳粉,而不考虑玻璃原料的COD值。有时,玻璃原料带入的碳量相当可观,如果这部分碳量不加以控制,对熔制过程很不利。2.1硫酸-硫酸银标准溶液的标定和标定这种分析方法是借鉴废水处理技术的测试方法,其原理是将玻璃原料或配合料放在重铬酸钾和浓硫酸的溶液中,在回流状态下沸煮一定时间,含碳物质中的碳被重铬酸钾氧化,而重铬酸钾中的一7+3+部分Cr被还原为Cr。取2g混合均匀的样品,精确至0.0001g,置于加有20mL蒸馏水和少量硫酸汞的磨口的回流锥形瓶(250mL)中,准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2h(自开始沸腾时计时)。冷却后,用90mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL,否则因酸度太大,滴定终点不明显。溶液再度冷却后,加3滴亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。化学反应式如下:这种分析方法很常见,关键是在分析中必须采取一些措施,防止某些离子的干扰,如氯离子等。这种分析方法的精度(重现性)为测定值的±-610%以内(95%信度),其灵敏度为50×10C。2.2原料粒级分布对cod值的影响(1)原料种类不同COD值不同,表1中是玻璃中常见原料的COD值的变化范围及典型值。(2)同种原料加工的原料粒级分布不同,COD值会有很大变化,特例数据见表2。3)不同产地的原料微观结构不同、有效氧化物成分不同,COD值也会不同,特例数据见表3。3氧化还原控制控制熔制过程中玻璃的氧化还原势态,过去往往只注意窑炉燃烧气氛的氧化还原性,忽略了加入窑炉中的配合料的氧化还原势,而后者往往起到更重要作用。所以,也必须对后者同时进行控制。这种控制叫做Redox数控制。“Redox”是“Reducing&OxydizingPotential”(氧化和还原势)的缩写。3.1还原性硫澄清so2L978年,Budd公布了玻璃中硫的溶解度与玻璃的氧化还原状态有密切的关系,并公布了一条Fe2+/Fe3+的值与玻璃中总硫溶解度关系的曲线,该曲线见图1。图1中纵坐标是以SO3%含量表示硫在玻璃液中的溶解度,横坐标是以(Fe2+/全Fe)%表示玻璃液的氧化一还原态。由图1可知,当玻璃液从氧化态到还原态时,通过一个最低值,出现在(Fe2+/全Fe)%为75%附近。不同的玻璃,其溶解度具体数值及关系曲线的斜率会略有不同,但各类玻璃曲线的形状基本一致。图1中显示,氧化性的玻璃硫溶解度较高,以芒硝加入到玻璃中的硫不能充分在热点溢出,大量的硫以SO3的形式溶解在玻璃液内,溶有大量SO3的玻璃液受温度以及气氛影响较大,玻璃液极不稳定。轻微的气氛变化以及温度变化,都可能导致气泡的产生,例如:原料中碳含量的变化、碎玻璃污染、砂子更换来源等气氛的变化都会带来玻璃质量的恶化。同样这种现象对于(Fe2+/全Fe)%为80%以上的还原性玻璃液影响更为严重。当今,绝大多数玻璃厂都力图在偏还原态下作业,这样可以使硫的溶解度较低,这种状态下玻璃液更加稳定,生产更容易操作。图1中,(Fe2十/全Fe)%为0~20%时,玻璃中溶解的以SO3为主;在20%~50%时,以SO2为主;在50%~75%时,以S2、Na2S为主,呈稳定黄色(硫碳着色);在75%~100%时,是不稳定的黄色。这条曲线定性的说明还原性硫澄清对提高玻璃澄清速率和防止气泡问题产生的益处。生产过程中必须充分利用还原性硫澄清原理才能更加稳定的控制生产。实际生产过程中,热点以前,希望硫的溶解度尽可能的大;热点位置,希望硫的溶解度尽可能的小;在1400℃以后,又希望硫有尽可能大的溶解度。20世纪80年代出,德国人Manring等人根据实际生产经验,引进了一种新的表示玻璃澄清能力的方法,叫做“澄清数”,它是玻璃中SO2含量与玻璃Redox数的比值。玻璃Redox数的定义是配合料的Redox数除以最终玻璃生成率。计算玻璃生成率时,需要将碎玻璃加入量考虑在内,SO2值是用每吨玻璃中的SO2量表示。澄清数的意义可由图2得到很好的说明。图2显示了所观察到的硫溶解度变化与每吨玻璃中的SO2总量及玻璃Redox数的函数关系。随着每吨玻璃中的SO2量增大,最小溶解度点(以在玻璃中出现淡黄色条带来确定)向增大的负玻璃Redox数移动。由于必须将配合料中氧化性硫完全转化成为SO2,因此需要增加还原性物料量,从而造成这种移动。图2中所示的最低值是在许多工厂中试验时得到的,并且都相当于一个澄清数,大约为0.07。为方便起见,将相当于玻璃中不同SO2含量的澄清数,以Redox数每变化10而对应地列在图下面。图2中的每一根曲线形状都与Budd曲线相似,但它们的具体斜率不同。先看第一根曲线,每吨玻璃中的SO2为0.9072kg(2lb)。当Redox数向负方向增大时,玻璃从氧化状态移动,通过还原性硫澄清区(这里的玻璃Redox数介于-5和-20之间),到硫溶解度最小的区域,最后到达形成淡黄色的区域,范围很小,并且曲线斜率比较陡。自然,配合料Redox或窑炉Redox条件只要有很小变化就足以影响玻璃的澄清过程。如果是碳-芒硝澄清的玻璃,煤粉加量上有15%的误差,或煤粉混合和分散不够,而使配合料的还原势不够,就可能形成氧化性带小泡的玻璃,如果是配合料还原势过甚,又会生成淡黄色条带。一般至少需要每吨玻璃1.8144~2.2680kg(4~5lb)SO2,才能体现出硫酸盐澄清系统的澄清优越性。与第一根曲线相比,每吨含2.7216kg(6lb)SO2的玻璃的曲线,在Redox数为-80附近才有一个最小硫溶解度或淡黄色形成区。其还原性澄清区域就大得多,从-15到-70,与0.9072kg(2lb)SO2/t玻璃的曲线斜率相比,它更平缓些。自然,用这根曲线时对配合料Redox或窑炉条件变化就不如第一根曲线那么敏感。允许的SO2含量主要受当地环保标准的限定。在烧油窑炉上约相当于4.5360kg(10lb)SO2/t玻璃。当原料来源改变,或者碎玻璃的比例每当变化时,配合料的Redox数浮动范围就大,而这些情况正是大多数工厂的现状,因此,提供一个比较宽的澄清Redox范围是非常重要的。若不控制玻璃的Redox条件,上述各点只要稍有波动,就能降低玻璃质量,提高窑炉温度,或产生黄色条带。虽然每吨玻璃的SO2含量较大能使配合料有更大的裕度和灵活性,但也必须从合理的窑炉作用以及最终玻璃质量等方面作综合经济权衡。在大多数烧油窑炉上,还要考虑到另一个因素,那就是燃气和油中的硫含量也会影响玻璃的Redox条件。3.2玻璃红色条带的识别玻璃配合料的Redox数主要由加入的氧化剂和还原剂构成,但是玻璃原料中往往含有有机物或碳质物,有时其数量相当可观,这些物质相当于向配合料中引入还原剂碳。目前国际上有两种计算Redox数的方法。一种是英国Calumite公司的方法,另一种是美国FMC公司的方法。不同的方法所用的因素值也不同。表4中所列的是美国FMC公司常用方的经验氧化还原因素值。这些数值的确定,最先是对一些有明显氧化、还原能力的原料,如芒硝、碳、硝酸钠、水等,指定了一些数值,然后经过反复试验、修正后,才提到如表所列数据。这些经验数值都是以每2000lb砂为基数(注:1lb=0.4536kg)、引入1lb氧化剂或还原剂所取得的。我国料单表示方法与英美有所不同,因此在实际应用这些参考数据时,要考虑这一差别。为了叙述的方便,在下面举例中仍保留了英制单位。如果以Redox数作用Budd曲线的横坐标,就可以作成如图3所示的函数曲线。图3中左边的较低负数的玻璃成分被认为是氧化系统,而朝右边就更趋还原性。对还原性硫澄清而言,最好的澄清区位于Redox值为-20~-50的范围。在该范围内玻璃有低的硫含量。低的硫溶解度能使SO更快地逸出,因而2加快了澄清速率,降低了再生泡出现的可能。还原性硫澄清对生产的控制水平要求较高,因这它已靠近曲线的最低点,如果还原性波动达到或超过此点,玻璃将产生黄色条带。下面,以几种典型的玻璃配合料成分为例来说明配合料Redox数和玻璃Redox数(简称GRN)的计算方法。先测定有关的原料组分的化学氧需要量(COD),然后计算出碳当量或总的还原势。再将总还原势对着表中所列的组分的氧化势作修正。因为碎玻璃和脱色剂的氧化势尚未确定,所以计算中不包括它们。因而将总还原势和总氧化势相加,就可以得到配合料的Redox数。把配合料Redox值除以最终玻璃生成率(以吨表示),就得到玻璃的Redox数。例1:碳芒硝浮法玻璃Redox计算(见表5)原料COD值引入的Redox数:-23.7×5.151=-122.1;3%HORedox数修正=+4.0×3=+12.0;2硫酸盐芒硝Redox数修正=+1.0×70=+70.0;配合料Redox数=-122.1+(+12.0)+(+70.0)=-40.1;玻璃Redox数=-40.1÷2.13=-18.8;配合料的SO=31.5lb;2每吨玻璃的SO=14.8lb;2澄清数=14.8/-18.8=-0.8。例2:碳-芒硝晶质玻璃Redox计算(见表6)原料COD值引入的Redox数:-23.7×2.3=-54.5;硫酸盐芒硝Redox数修正=+26.0;配合料Redox数=-54.5+26.0=-28.5;玻璃Redox数=-28.5/1.80=-15.8;配合料的SO=11.7lb;2每吨玻璃的SO=6.5lb;2澄清数=6.5/-15.8=-0.4。例3:黄色器皿玻璃Redox计算(见表7)原料COD值引入的Redox数:-23.7×6.8=-161.2;HO修正=+12.0;2硫酸盐修正=+70.0;配合料Redox=-161.2+12.0+70.0=-79.2;玻璃Redox数=-79.2/1.80=-44.0;FeS的SO=8.5lb;22NaSO的SO=31.5lb;242总配合料的SO=40.0lb;2每吨玻璃的SO=22.2lb;2澄清数=22.2/-44.0=-0.5。在玻璃制造中,要使熔化-澄清过程合理,就要控制Redox数以促进玻璃中SO逸出最多。SO含量22不足会造成气泡问题,增高窑炉温度,从而缩短窑炉寿命。每吨玻璃中合理的SO含量为2.7216~4.53602kg(6~10lb)之间。在该范围内,计算得到的玻璃Redox数应位于-25~-75之间,相当于澄清数在-0.08~-0.40之间。严格控制玻璃Redox参数是很重要的,这样就能实现在最低窑炉作业温度下有最高的优质玻璃产出率。2+3+3.3玻璃液Redox的控制Fe/Fe的测定及控制通过玻璃配合料Redox的测定和计算,我们可以控制配合料的氧化还原性。但玻璃液在熔化过程中,除了受配合料氧化还原性的影响,还受熔窑空2+3+间气氛的影响。从众多资料来看,Fe/Fe的比值2+是用来衡量玻璃液氧化还原性的最佳方法,Fe3+/Fe的比值可以直接反映玻璃液所经历的氧化还原2+3+过程。Fe/Fe比值的波动预示着玻璃液在熔化过程中综合气氛的波动,玻璃液气氛的波动影响SO的3溶解度,SO溶解度的波动直接影响玻璃液的澄32+3+清。所以Fe/Fe比值是一个考察熔窑运行状态稳2+3+定性与否的重要数值,在生产中控制Fe/Fe比值能很好的控制玻璃液的氧化还原状态,乃至玻璃质量(主要指玻璃微气泡的产生)。研究发现,随着玻璃组成的碱性增强,氧离子的负电性增强,而金属离子的正电性减弱,配位数下降。根据金属离子在玻璃中与水中化学环境相似性,可以将金属离子在1400℃的玻璃液与25℃水溶液建立关联。各种氧化物