纳米孪晶金属的强化原理及纳米孪晶金属的制备

纳米孪晶金属的强化原理及纳米孪晶金属的制备

材料强化是长期存在的材料领域的中心研究方向。目前，材料的基本强化方法主要包括：适应性强化、固溶强化、偶氮强化、颗粒强化和二相分散强化。这些增强技术的本质是在材料中引入各种缺陷（点、线、面、体缺陷），以阻碍位错运动，提高材料强度。图1a和图1b简要介绍了晶体金属和材料中上述一般强化原则。然而，这些传统的增强技术显著降低了材料的刚性、耐性和导电性：高材料的塑料、塑料薄膜和耐酸性较低，但具有良好塑料、耐酸性和耐荫的金属（如cu或al）的强度较低。如何提高材料的强度，避免损失良好的涅盘性和导电性，是材料领域长期必须解决的难题。以细晶强化为例,非共格晶界阻碍位错运动(图1b),因此,材料晶粒尺寸愈小晶界愈多,塑性变形愈困难,正如Hall-Petch关系所示.当晶粒尺寸细化至100nm以下时(即纳米晶体材料),强度和硬度显著提高.当晶粒尺寸小于10—15nm时,屈服强度可达普通粗晶体的10倍以上,并表现出高的应变速率敏感性和抗疲劳裂纹萌生能力.然而,这些优点的获得都以严重降低的塑性(拉伸延伸率普遍小于5%)为代价,其主要原因是大量非共格界面以及纳米晶粒内部容纳位错的能力都十分有限.相对非共格晶界而言,共格界面却极少作为结构材料的主要强化方式.孪晶界是一种特殊的低能态共格晶界,孪晶界两侧的晶格呈镜面对称.同普通大角晶界相似,孪晶界可有效地阻碍位错运动,从而使材料强化.但是微米或亚微米尺度的孪晶片层其强化效果并不显著,当孪晶片层细化至纳米量级时其强化效果开始显现.近年来,纳米尺度孪晶结构材料的力学性能、物理性能逐渐成为材料领域的研究热点.通过大量实验测试、计算模拟及理论分析证明,纳米孪晶金属具有非常独特的力学、物理性能以及结构-性能关系,利用纳米尺度孪晶界面强化材料已成为一种提高材料综合性能的新途经.本文将结合近年来有关纳米孪晶金属材料进行的最新研究成果,着重评述其变形机理、力学性能(强度、塑性、加工硬化、应变速率敏感性及断裂韧性等)、变形机理、物理性能(导电性和电迁移性)、纳米孪晶金属的制备等核心问题.1监测位错之间的交互作用在多晶金属中晶界强化的作用源于晶界对位错运动的阻碍.当晶格位错滑移至晶界处会受到晶界的阻碍而形成应力集中.在外加应力下,局部应力集中随着位错的持续堆积而增大.当应力集中足够大时,新的位错从相邻晶粒内萌生,晶界处应力集中从而得以释放.然而,此过程中并未改变整体晶界的结构和能量状态.由于晶界的无序结构,位错难以沿晶界滑移,因此晶界容纳位错的能力有限,晶界强化的同时导致其塑性降低.纳米孪晶材料独特的力学性能源于位错-孪晶的交互作用,这本质上不同于多晶体材料中位错-晶界以及晶格位错之间的交互作用.孪晶界面可有效阻碍位错运动.孪晶界面上领先位错引起的应力集中与外加切应力以及位错塞积的数量成正比(这一点与晶界强化类似).随孪晶片层厚度减小,孪晶内部可塞积位错数量逐渐减少,位错穿过孪晶界所需外加应力提高,当孪晶片层变薄以至于位错塞积无法实现时,将需要非常高的外加应力促使单个位错穿过孪晶界.计算模拟结果显示,该外加应力可高达0.03μ—0.04μ(μ为材料的剪切模量),在Cu中约为1.4一1.9GPa.因此,当孪晶片层厚度小至纳米尺寸时,位错和孪晶的交互作用是实现材料强化的主要机制.位错与孪晶界间的反应十分复杂.分子动力学模拟结果表明,当位错穿过孪晶界时,根据入射位错的性质和类型不同,在孪晶界上可能产生可滑移位错(即Shockley不全位错)、固定(不可动)位错或位错锁、相邻孪晶片层内的层错等.以Cu为例,在外力作用下,当一个扩展螺位错与共格孪晶界相遇时,该位错可直接穿越孪晶界,在孪晶界上无任何残留Burgers矢量.而当一个非螺位错与孪晶界相遇则可分解为进入孪晶的不全位错和留在孪晶界上的不全位错.如果穿越滑移不完全,孪晶界上也会暂时形成不可动的压杆位错,直到扩展位错后端的不全位错通过.孪晶界会吸纳其反应产物—不全位错(Shockleypartialdislocation),并且滑移造成孪晶界迁移.该过程可有效释放变形产生的应力集中,使孪晶界容纳可观的塑性应变.而交互作用在孪晶界上产生的其它不可动位错、层错等则使孪晶的共格关系被逐步破坏.因此,孪晶界不但可以阻碍位错运动,同时又可以吸纳位错从而承受较大塑性形变,这一点本质上不同于变形过程中传统大角晶界的作用.2纳米硅的力学性能2.1纳米孪晶层片厚度与强度的关系实验结果表明,纳米孪晶结构能够显著提高材料的强度和硬度.例如,用磁控溅射法制备孪晶片层平均宽度为5nm的Cu样品,拉伸强度高达1.2GPa.脉冲电沉积技术制备的纳米孪晶Cu中,在保证样品晶粒尺寸(约400—500nm)和织构不变的前提下,当孪晶片层厚度(λ)从100nm减小至15nm时,材料强度显著提高.其屈服强度随λ的变化趋势与纳米晶体Cu中强度随晶粒尺寸(d)的变化趋势一致,均遵从Hall-Petch关系,如图2a所示.然而,当λ减小时,纳米孪晶Cu样品的拉伸塑性也显著增加.λ=15nm时,其均匀应变可达13%.这与晶粒尺寸减小时塑性降低的规律正好相反(图2b).这种使强度与塑性同步提高的纳米孪晶强化与传统的强化技术截然不同.关于纳米孪晶金属中孪晶层片厚度与强度的关系还有待在更多材料体系中进一步深入研究.2.2超高加工硬化效应有关纳米晶体材料反常Hall-Petch关系及其本征变形机理的研究一直是本领域的一个难题.其瓶颈问题之一就是如何制备具有超细特征尺寸(通常小于10nm)的稳定的纳米结构材料.利用共格纳米孪晶界独特的结构稳定性,通过增加脉冲电沉积过程的平均电流密度,在保持晶粒尺寸不变的情况下,可将孪晶片层平均厚度从100nm减小到约4nm.实验发现,随λ继续减小,样品的塑性和加工硬化能力单调增加.当孪晶片层厚度为15nm时,材料强度达到最大值.λ<10nm时,强度逐渐下降,并出现软化现象(图2a),而且其加工硬化系数超过了粗晶纯Cu的加工硬化系数的上限,表现出超高加工硬化能力(图2c).实验中纳米孪晶Cu中极值强度的出现是由于随孪晶片层尺寸减小,塑性变形机制从位错/孪晶界相互作用主导转变为由孪晶片层结构中位错形核和运动主导所致.而超高加工硬化效应则来源于纳米孪晶片层中大量孪品界可有效吸纳高密度位错.这种纳米孪晶结构独特变形机理导致的极值强度和超高加工硬化效应在本质上异于晶界强化.大规模分子动力学模拟(1.4×109个原子)和位错形核分子动力学理论研究发现,平行于孪晶界面不全位错的形核和运动(引起孪晶界迁移)也会导致纳米孪晶材料极值强度的存在,并且晶粒尺寸越小,临界孪晶片层尺寸也越小.2.3密度对纳米孪晶材料的作用应变速率敏感指数(m)和变形激活体积(V)是决定材料塑性变形的2个基本参量.粗晶体面心立方金属多为应变速率不敏感材料,但随着晶粒尺寸减小,晶界体积分数的增加,位错与大量晶界的相互作用会使材料的应变速率敏感指数相应提高.高密度纳米孪晶的引入同样会导致材料应变速率敏感性的增加,孪晶密度越高(或λ减小),m越高(见图2d)当孪晶片层厚度为15nm时,其室温m值约为0.037(比普通粗晶Cu的m值高9倍),激活体积(V)约为(17—21)b3(b为Cu的Burgers矢量模).实验及晶体塑性理论研究发现,纳米孪晶材料中孪晶片层厚度与变形激活体积符合类似的Hall-Petch关系,即变形激活体积与孪晶片层厚度的平方根成比例.应力弛豫实验发现,纳米晶体材料中可动位错密度随着应力增加而减小(塑性差的原因之一).但是,纳米孪晶样品中减小λ,变形过程中材料的可动位错的密度却增加,其可动位错密度的尺度效应与纳米晶体材料截然相反.这表明纳米孪晶界具有独特的位错储存能力.2.4纳米孪晶体的结构和断裂韧性断裂性能是评判材料服役行为的重要性能之一.但迄今为止,有关纳米结构金属断裂韧性的研究却较少.目前制约纳米结构金属断裂韧性研究有两大难题,一是样品尺寸太小,难以满足宏观断裂韧性测试样品尺寸的要求;二是纳米结构材料的塑性变形能力差.近期,利用动态塑性变形(DPD)技术成功地制备出块体纳米结构纯Cu样品,其微观结构特征为高密度纳米变形孪晶束镶嵌于纳米晶粒基体中.宏观三点弯曲实验表明,材料的断裂韧性和屈服强度同时随着纳米孪晶体积分数的增加而增加,该趋势明显不同于传统强化方法导致的强度提高韧性降低的规律.DPDCu样品断口表现出与纳米孪晶结构相关的深大韧窝,其底部发生严重的应力导致的再结晶现象,说明断裂时纳米孪晶束可有效地吸收能量,改变材料应力集中分布,对断裂韧性贡献很大.上述事实说明,通过发展制备三维块体纳米结构金属的技术与工艺,引入高密度纳米孪晶改善其综合力学性能(如强度和塑性等)是一种获得高强高韧工程材料的有效途径.此外,研究发现,纳米孪晶结构可有效提高材料的阻尼能力和高温循环变形稳定性.目前有关纳米孪晶金属的疲劳性能、摩擦磨损性能、冲击韧性等方面的研究正在进行中.2.5试验结果及分析目前有关纳米孪晶金属变形机理的研究主要集中在变形前后微观结构的演变实验观察和计算模拟.主要结果如下.实验中观察到的纳米孪晶材料的高强度、高塑性以及高加工硬化能力均来自于位错与高密度孪晶界面有效的交互作用.塑性变形过程中,位错与孪晶界反应在孪晶界上形成可动不全位错,或不可动位错或位错锁,或者在邻近孪晶内发射位错或形成层错等,造成位错在孪晶界上滑移、塞积、增殖,使孪晶逐渐失去共格性,从而协调变形,有效提高材料的综合力学能力.该结果不仅与多项计算模拟结果吻合,亦得到透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)观察的支持,图3是纳米孪晶Cu变形后的HRTEM像,可见,变形后孪晶界面上储存了大量位错,孪晶界上不全位错累积密度可高达5×1016m-2,该值远高于纳米晶Cu中存储的位错密度,比粗晶Cu中存储的晶格位错也要高2个数量级.纳米孪晶金属的塑性变形具有明显的尺寸效应.材料的塑性变形行为包括强度、塑性、加工硬化、应变速率敏感指数、变形激活体积等,均与孪晶片层厚度有很好的依赖关系(图2).随孪晶片层厚度减小,塑性变形的主导机理将从孪晶层片内部位错运动逐渐向孪晶界面协调的位错运动转变.当孪晶片层厚度小于临界尺寸时,其主导变形机理发生改变.此时样品的初始微观结构、预存缺陷密度等均有可能直接影响其变形,位错的形核及运动在塑性变形过程也可成为主要机制.由于高密度纳米尺度孪晶本身具有明显的二维结构,即孪晶片层厚度尺寸远小于孪晶片层长度尺寸,关于孪晶片层长度对材料力学的尺寸效应目前还鲜有报道.这主要因为纳米孪晶材料的可控生长十分困难.3电迁移过程机理强度和导电性是金属材料的2个至关重要的性能.常用的强化方式往往在提高强度的同时造成其导电性能明显损失.然而,在纯Cu中引入纳米尺度共格孪晶界后,其强度提高了一个数量级,但对导电性的影响甚微.这种高强度高导电性的结合源于共格孪晶界的电阻值比普通晶界的电阻值低近一个数量级,大量孪晶界的存在能够阻碍位错运动,但对电子的散射能力极小.纳米孪晶的密度越高,纳米孪晶Cu的电阻率越小,呈现出与纳米晶和超细晶Cu中电阻率随晶粒尺寸减小而增加截然相反的趋势.传统晶体材料中电阻率的增加主要是源于晶界及缺陷对电子的散射,而电解沉积过程中生长孪晶的形成却可有效降低晶界能量和晶界缺陷密度,从而减小电阻.电迁移是金属导线中金属离子与通过互连线的电子相互作用引起的物质输运现象.电迁移过程伴随着互连线中空位的扩散、聚集和孔洞的成核、长大等一系列微观结构变化从而导致电路失效.随着导电金属线特征尺寸降低至纳米尺度,电流密度大幅度增加,电迁移引起的互联失效尤为突出.普遍认为导体中配合度低的晶界是电子迁移的优先通道.近期研究发现,由于孪晶和三叉晶界的存在,电流导致的原子输运较普通大角晶界降低了一个数量级.但有关孪晶对电迁移影响的内在机理需要进一步实验证据.4纳米孪晶的沉积和变形利用孪晶结构在金属材料中并不罕见,但如何制备出高密度纳米尺度的孪晶结构却并非易事.目前纳米尺度孪晶结构可以通过以下制备技术获得:如电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶和相变等.以脉冲电解沉积纯Cu为例,沉积时通电阶段高电流密度可导致瞬时高沉积速率,可获得高密度的孪晶核和窄的孪晶厚度.纳米孪晶的形成受动力学驱动,因而可以通过控制沉积条件(主要是沉积速率,而沉积速率又由电流密度、沉积温度、通电/断电时间比等工艺参数控制)以及孪晶界和晶界能调节孪晶形核和长大速率.孪晶倾向于在晶界或晶界三叉点处形核,高密度孪晶界的形成降低了平均晶界过剩能和总界面能.孪晶束生长于随机取向的亚微米晶粒内,其平均孪晶片层厚度可在数纳米至100nm内变化.在适当的条件下,较低层错能的金属或合金(如Co或不锈钢)中可获得更高密度的孪晶.利用溅射沉积在Si,GaAs,玻璃或蓝宝石等基体上,也可在多种金属薄膜中获得纳米尺度的孪晶.其中的孪晶面多存在于柱状晶内且平行于表面生长.与电解沉积相似,孪晶片层厚度随沉积速率的增加而减小,临界形核尺寸随沉积速率的增加而显著降低,最小可至数纳米.孪晶界面能愈低愈有利于形成纳米尺度孪晶.上述沉积工艺制备的多为纳米孪晶薄膜样品,近期发展的DPD技术,在高应变速率和/或低温变形环境变形成为一种切实可行的制备块体纳米孪晶材料的方法.位错滑移和形变孪生是塑性变形2种竞争机制,低温和/或高应变速率变形可有效抑制位错运动,从而机械孪生结构普遍存在.机械孪晶的尺寸受形核和长大动力学控制,决定于材料的晶体结构、层错能、织构、晶粒尺寸以及变形条件(应变、应变速率和温度)等.由于滑移系数量少,孪生在bcc和密排立方金属中很容易,在低层错能金属中(如不锈钢、Cu-Zn和Cu-Al合金),在普通应变速率(<100s-1)和室温时即能形成多重孪晶.而对更高层错能的金属(如Cu和Ni),需要在高的应变速率(>103s-1,即动态塑性变形)以及/或更低温度下才能诱发孪生.在同样的变形条件下,较低层错能的材料中能获得更细的孪晶片层.对于同一材料,孪晶密度随着变形速率