镁合金开发研究的国内外发展动态

镁合金开发研究的国内外发展动态

1镁合金成形技术及应用现状及前景镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料。它具有比例轻、强度高、刚性强、强度高、耐磁性、导热性好、切割加工加工好、导电性好、耐磁性等优点。近年来，它在汽车工业、通信工业和航空行业得到了广泛应用。近年来，全球镁合金产量达到20%，显示出总体应用前景。与铝合金相比,镁合金的研究和发展还很不充分,镁合金的应用也还很有限。目前,镁合金的产量只有铝合金的1%。镁合金作为结构应用的最大用途是铸件,其中90%以上是压铸件。限制镁合金广泛应用的主要问题是,镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧,因此,镁合金的生产难度很大;镁合金的生产技术还不成熟和完善,特别是镁合金成形技术就更有待进一步发展;镁合金的耐蚀性较差;现有工业镁合金的高温强度、蠕变性能较低,限制了镁合金在高温(150~350℃)场合的应用;镁合金的常温力学性能,特别是强度和塑韧性有待进一步提高;镁合金的合金系列相对很少,变形镁合金的研究开发严重滞后,不能适应不同应用场合的要求。镁合金的发展潜力和应用优势,引起了许多国家的政府、企业和研究机构对镁合金及其成形技术的高度重视,投入了大量人力、财力进行开发研究,并取得了显著效果。为了提高镁合金及其制品的质量,镁合金的熔炼技术、高性能镁合金材料及其先进成形技术的开发、镁合金表面处理技术等方面都取得了很大进展,本文综合评述了近年来全球镁合金领域的研究发展动态、镁合金材料开发、镁合金成形技术的现状和最新发展。2国内外发展动态2.1汽车及镁合金的合作近年来,北美、欧洲和日本等发达国家相继加大了对镁合金开发与应用研究的投入。镁合金应用和研究重点开始从宇航和兵工等领域扩展到民用高附加值产业(如汽车、电脑、通信和家电等)。特别是由于节能和环境保护的要求,汽车将成为镁合金应用的重要领域。据报道,使用镁合金结构件每辆汽车有减重150kg的潜力,围绕镁合金材料的开发,争夺国际商业市场的竞争日趋激烈。为此,美国、德国、澳大利亚、日本等国都相继出台了各自的镁研究计划。例如,美国的Rheomolding项目重点是研究镁合金件生产新工艺,并取得了一系列成果;德国1997年由联邦政府出资2500万马克的MADICA(MagnesiumDieCasting)镁合金研究开发计划,主要研究压铸镁合金工艺、快速原型化与工具制造技术、切削加工技术、连接技术和半固态成形工艺,并将镁合金应用于诸如汽车、计算机、航空航天等领域,从而提高德国在镁合金应用方面的能力。1995年“澳大利亚镁研究与发展计划”(简称AMRDP)的协作研究项目由昆士兰金属公司、联邦政府和昆士兰州政府联合实施旨在发展镁金属制品的工业技术。目前,世界各国正在加大镁及镁合金的生产。1999年世界镁的消耗在40万吨左右,预期在2005年以前将达到55万吨。镁合金公司(MAC)正在刚果投资5.14亿美元,建成一家世界上最大的年产6万吨的压铸镁合金厂,并计划于2003年建成投产。澳大利亚目前有9个镁项目正在研究和发展建设中。另外,以色利、日本、德国、英国、荷兰、俄罗斯等国家也已完成建新厂或正在扩大已有工厂的生产能力。为了降低轿车自重以减少汽油消耗,提高轿车的使用性能,各大汽车公司对镁合金在汽车中的应用研究投入了极大的热情,纷纷积极投资镁合金冶炼基地,确保原材料的供应。世界头号汽车公司美国通用汽车公司与世界上第二大镁业公司—挪威NorskHydro镁业公司达成协议,就增加镁合金在汽车上的应用进行长期合作,NorskHydro镁业公司将稳定地长期向通用汽车公司提供所需镁合金和镁合金零部件。镁合金在电子器件中应用的增长就更快,日本松下、NEC、SONY以及欧洲、美国、台湾等著名公司已经用镁合金制造便携式电脑、手提电话、摄录像机壳体,显示出了极强的竟争力。2.2镁合金产品生产和应用现状我国目前在镁工业方面拥有三项“世界冠军”。第一是镁资源大国,储量居世界首位。在青海盐湖蕴藏着氯化镁32亿吨,硫酸镁16亿吨。在辽宁、山西、宁夏、内蒙、河南等省区菱镁矿均有很大储量,仅辽宁大石桥一带的储量就占世界菱镁矿的60%以上,矿石品位高达40%。第二是原镁生产大国,2003年我国共生产原镁35.4万吨,约占全球总产量的67%。第三是出口大国,年产量80%以上的镁出口到国际市场。尽管如此,我国的镁工业还存在着不少问题,主要表现在:1)原镁生产技术比较落后,质量不够稳定,镁锭中的夹杂物和有害元素含量大大超标,难以满足压铸、板材轧制和冲压等高端产品的生产需求;2)出口产品绝大多数是廉价的纯镁锭,镁合金出口比重只有15%左右,镁合金制品出口则更是微乎其微,因此出口利润低效益差,而对于军工生产所需求的高性能镁合金板材和型材还需要从俄罗斯进口;3)原创性的研究成果缺乏,目前出口的所有镁合金锭几乎全部按照国外的牌号生产,而且在镁合金产品加工中的关键技术和装备大部分依靠进口。中国镁合金产品的生产和应用现状是,镁合金的优势已经被许多企业所认识,在汽车、摩托车和3C产业中镁合金已经开始获得应用,用户包括如上汽、一汽、二汽、奇瑞、隆鑫、海尔等,例如,一汽铸造有限公司AM50镁合金方向盘骨架;镁合金压铸迅速增长,台湾、香港和大陆投资的镁压铸厂分布在几乎全国各地,各种压铸机数量超过50台;变形镁合金加工开始起步。2000年3月,科技部启动了“镁合金开发应用及产业化”的前期战略研究,并于2001年8月正式通过项目论证,将该项目列为“十五”国家科技攻关重大项目,国家投入经费4000余万,全国共21个省市区的4个研究院所、7所高校、20多家企业直接参与了项目实施,最终目标是充分发挥我国的镁资源优势,通过技术集成创新和机制与体制创新,加强镁合金应用开发,建立具有国际竞争力的镁合金高新技术产业群,将镁资源优势转化为经济优势。在“863”计划中,开展了耐热镁合金、变形镁合金、高强高韧镁合金及其应用技术研究。3镁合金材料的新开发3.1mg-al-zn、am系镁合金的高温性能耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一,当温度升高时,它的强度和抗蠕变性能大幅度下降,使它难以作为关键零件(如发动机零件)材料在汽车等工业中得到更广泛的应用。美国、日本、加拿大、以色列等国家均将耐热镁合金的研究开发作为重要的突破方向,其目标是在不大幅度提高成本的前提下,提高镁合金150-250℃下的高温强度和蠕变性能,同时,具有良好压铸性能和耐蚀性。目前最广泛应用的商业化AZ(Mg-Al-Zn)系、AM(Mg-Al-Mn)系Mg-Al基镁合金的高温蠕变性能较差,温度高于150℃后的拉伸强度迅速降低。为改善Mg-Al基镁合金的高温性能,可以通过加入合金元素改善析出相的特性(晶体结构、形态及热稳定性)来提高其耐热性能。Mg-Al-Si(AS)系合金是德国大众汽车公司开发的压铸镁合金。175℃时,AS41合金的蠕变强度明显高于AZ91和AM60合金。但是,AS系镁合金由于在凝固过程中会形成粗大的汉字状Mg2Si相,损害了铸造性能和机械性能。研究发现,微量Ca的添加能够改善汉字状Mg2Si相的形态,细化Mg2Si颗粒,提高AS系列镁合金的组织和性能。RE比Si能更有效地增大Mg-Al合金的蠕变强度,Mg-Al-RE系的AE42、AE41镁合金具有比AS系镁合金更高的蠕变强度,可以应用于压铸,但是存在压铸时的粘模和成本增加问题。从八十年代以来,国外致力于利用Ca来提高镁合金的高温抗拉强度和蠕变性能。最近美国开发的ZAC8506(Mg-8Zn-5Al-0.6Ca),以及加拿大研究的Mg-5Al-0.8Ca等镁合金,其抗拉强度和蠕变性能都较好。最近开发成功或正在研制的新型耐热镁合金的性能和特点见表1和表2。3.2u3000镁合金的耐蚀性严格限制镁合金中的Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量、控制Fe/Mn比,得到的高纯镁合金具有很好的耐蚀性,例如,高纯AZ91HP镁合金在盐雾试验中的耐蚀性大约是AZ91C的100倍,超过了压铸铝合金A380,比低碳钢还好得多。3.3镁合金的钙的用量镁合金在熔炼浇注过程中容易发生剧烈的氧化燃烧。实践证明,熔剂保护法和SF6、SO2、CO2、Ar等气体保护法是行之有效的阻燃方法,但它们在应用中会产生严重的环境污染、降低合金性能并加大设备投资。纯镁中加钙能够大大提高镁液的抗氧化燃烧行为,但是由于添加大量钙会严重恶化镁合金的力学性能,使这一方法无法应用于生产实践。铍可以阻止镁合金进一步氧化,但是铍含量过高时,会引起晶粒粗化和增大热裂倾向。上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心通过同时加入几种元素,发明了压铸阻燃镁合金及其熔炼和压铸工艺、铸造阻燃镁合金及其熔炼和铸造工艺,着火点温度提高了250℃,力学性能与AZ91D镁合金相当,还发明了耐热压铸阻燃镁合金及其熔炼和压铸工艺、塑性变形阻燃镁合金及其熔炼和塑性变形工艺。开发了阻燃性能和力学性能均良好的轿车用阻燃镁合金,成功地进行了轿车变速箱壳盖的工业试验,并生产出了手机壳体、MP3壳体等电子产品外壳。3.4u2004镁合金的力学性能现有镁合金的常温强度和塑韧性均有待进一步提高。在Mg-Zn和Mg-Y合金中加入Ca、Zr可显著细化晶粒,提高其抗拉强度和屈服强度;Ag和Th能够提高Mg-RE-Zr合金的力学性能,如含Ag的QE22A合金具有高的室温拉伸性能和抗蠕变性能,已广泛用作飞机、导弹的优质铸件;通过快速凝固粉末冶金、高挤压比及等通道角挤(ECAE)等方法,可使镁合金的晶粒处理得很细,从而获得高强度、高塑性甚至超塑性;2001年,日本东北大学井上明久等采用快速凝固法制成的具有100至200纳米晶粒尺寸的高强镁合金Mg-2at%Y-1at%Zn,其强度为超级铝合金的3倍,还具有超塑性、高耐热性能和高耐蚀性。3.5作者的技术重视虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金,但经变形的镁合金材料可获得更高的强度,更好的延展性及更多样化的力学性能,可以满足不同场合结构件的使用要求。因此,开发变形合金,是其未来更长远的发展趋势。新型变形镁合金及其成型工艺的开发,已受到国内外材料工作者的高度重视。美国成功研制了各种系列的变形镁合金产品,如通过挤压+热处理后的ZK60高强变形镁合金,其强度及断裂韧性相当于时效状态的Al7075或Al7475合金,而采用快速凝固(RS)+粉末冶金(PM)+热挤压工艺开发的Mg-Al-Zn系EA55RS变形镁合金,其性能不但大大超过常规镁合金,比强度甚至超过7075铝合金,且具有超塑性(300℃,436%),腐蚀速率与2024-T6铝合金相当,还可同时加入SiCp等增强相,成为先进镁合金材料的典范。日本1999年开发出超高强度的IMMg-Y系变形镁合金材料,以及可以冷压加工的镁合金板材。英国开发出Mg-Al-B挤压镁合金,用于Magnox核反应堆燃料罐。以色列最近也研制出用于航天飞行器上的兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金,法国和俄罗斯开发了鱼雷动力源变形镁合金阳极薄板材料。4成形技术的应用镁合金常用的成形方法有压铸、半固态铸造、挤压铸造、挤压、轧制等,其中,镁合金产品的80%是通过铸造方法获得,近年来镁合金的成形技术得到了很快发展。4.1u2004镁合金汽车用压铸是镁合金最主要的成形工艺,世界镁合金铸件的93%是用压铸工艺生产的。镁合金有很好的压铸工艺性能:①镁合金液粘度低、流动性好,易于充型,用镁合金可以很容易地生产壁厚1.0~2.0mm的压铸件,现在最小壁厚可达0.6mm。②镁合金压铸件的铸造斜度为1.5度,而铝合金是2.0~3.5度。③镁合金压铸件的尺寸精度比铝压铸件高50%。④镁合金的熔点和结晶潜热都低于铝合金,压铸过程中对模具的冲蚀小,且不易粘模,其模具寿命比铝合金压铸模具长2~4倍。⑤镁合金压铸周期比铝合金短,生产率比铝合金提高25%。此外,镁合金切削加工性能优于铝合金,切削速度比铝合金快50%,加工耗能比铝合金低50%。镁合金有热室压铸和冷室压铸两种方式,主要取决于铸件壁厚,热室压铸一般用于薄壁铸件。目前,热室压铸正向大型发展,锁型力为9.3MN、压铸件最大重量达6.4kg的大型热室压铸机已投入使用。冷室压铸机的最大锁型力已达35MN,压射冲头的压射速度高达10m/s。由于冷室压铸适于生产汽车用镁合金铸件,应用前景很好,近年发展很快。德国Auchen大学改进了冷室压铸机压室金属液的充填方式,由传统的上部充填改为由下部充填,使镁合金液以平稳的层流方式充填压室,减少了卷气和氧化夹杂。采用型腔抽真空的方法可以减少镁合金铸件的气孔,真空压铸就是在压铸过程中抽出型内气体,以消除或减少压铸件内的气孔和溶解气体,提高压铸件的力学性能和表面质量。真空压铸镁合金铸件的最小壁厚为1.5~2.0mm,真空度≤80kPa,冲头速度最大达10m/s,充型时间20~30ms,铸件强度可提高10%以上,韧性提高20~50%,目前已成功地用真空压铸生产出镁合金汽车轮毂和方向盘。充氧压铸是一种无孔压铸(Pore-FreeDieCastingProcess),该法在充型前将氧气或其它活性气体充入型腔以置换型内空气,充型时,活性气体与镁合金液反应生成弥散分布的金属氧化物,达到消除压铸件内气体和气孔的目的。用该法生产的压铸件可以进行热处理强化。世界上著名的压铸机生产厂商主要有:德国FRECH公司、瑞士BUHLER公司、意大利的IDRA公司和ITALPRESSE公司、日本的UBE公司、TOYO公司和TOSHIBA公司,美国的HPM公司等。在压铸机控制系统方面,德国FRECH公司和瑞士BUHLER公司分别开发出了已经商品化的实时控制系统,可以根据不同的合金材料和铸件类型自由编程,设定压铸参数,压铸过程可靠性高,显著提高铸件的表面质量、致密度和尺寸精度,避免铸件产生飞边。利用internet和intranet与压铸机生产商和压铸件用户相连,还可以实现远程人机对话功能。4.2镁合金触变铸造技术半固态铸造分为流变铸造和触变铸造,美国康乃尔大学1996年取得了流变铸造(Rheocasting)专利,但由于流变法生产的半固态金属浆料的保存和输送难度较大,至今未能实现商业化生产。1988年道化学公司发明了镁合金的触变铸造工艺,1991年Thixomat公司推出了世界上第一台商业化机器,该技术称为触变铸造(Thixomolding),其工艺过程如图1所示。由投料筒经进料口进入料筒的固态镁合金颗粒,凭借螺杆旋转产生的剪切力及料筒加热器的加热,当材料加热到固液两相区、达到一定的固相分数时,由螺杆推动射入型腔成形。镁合金触变铸造的优点是:①非枝晶镁合金坯料不需完全熔化,节省能源;②充型时不易产生飞边,铸件尺寸精度高;③铸件致密,缩松少;④金属浆料温度低,铸型寿命长;⑤不需要用SF6作为保护气体,环境污染小;⑥生产过程安全性高。4.3其它铸造工艺挤压铸造的充型压力比重力金属型铸造要高几个数量级,其对铸件成形的影响主要表现为提高充型速度,减少铸件中的疏松和气孔缺陷,提高铸件的致密度和力学性能,获得可以热处理的铸件。挤压铸造最重要的工艺参数是铸型温度、浇注温度和合金的过热度,合金本身的铸造性能却不十分重要,其它较重要的工艺参数为浇注金属液的体积、金属液洁净度、充型压力曲线、铸型涂料、挤压前金属液停留时间等。要获得无气孔的挤压铸件,凝固温度区间较大的AZ91镁合金所需要的充型压力比凝固温度区间较小的AZ31大。挤压铸造的发展趋势是与其它铸造成形技术相结合。图2为日本东芝机器公司的LEOMACS系统,其特点是将挤压铸造与低压铸造及电磁定量浇注泵结合成一体,可生产形状复杂的薄壁镁合金铸件,具有下列优点:①缩短了从供料到挤压之间金属液的停留时间,不但可以减小铸件中的不均匀凝固,而且缩短了铸件生产的循环周期;②生产过程中金属液与空气隔绝,有效地防止了镁合金液的氧化燃烧;③镁合金液可在较低温度下保温和浇注。挤压铸造与流变铸造结合的挤压-流变铸造工艺,可在同一工作单元内实现对熔体的搅拌、压射及施加挤压压力,充分利用两种铸造方法的长处,弥补流变铸造本身的局限,并可提高铸型的寿命。4.4镁合金铸造技术低压铸造和差压铸造已经应用于生产镁合金汽车铸件,这两种方法可以保证平稳充型,避免镁合金液氧化和卷气,还可以在铸造过程中将加压系统与镁合金的气体保护有效地结合起来。镁合金的精密铸造和石膏型铸造也得到了一定应用。镁合金采用消失模铸造具有的优点是:①采用干砂,避免了普通砂型铸造由水分引起的镁合金燃烧问题,且消失模汽化形成的还原性气氛还可以抑制镁合金氧化燃烧;②镁合金线收缩率是铝合金的1.2倍,热裂倾向大,干砂退让性好,可以有效解决这个问题。上海交通大学系统研究了镁合金消失模铸造的流动性、充型过程、组织性能,以及工艺参数的影响规律。4.5晶粒细化技术镁晶体为密排六方结构,镁基体的独立滑移系较少,因此,镁合金的塑性较低,塑性加工能力较差,大部分镁合金制品都是用铸造方法成形,很少采用锻压、挤压、轧制等塑性成型方法加工,这在很大程度上限制了镁合金的应用。因此,镁合金的超塑性引起了各国研究者的极大重视。目前,镁合金超塑性的研究在超塑性性能及变形机理方面已经取得很大进展,而且,一些超塑性镁合金已经进入工业应用之中。一般来讲,合金要获得超塑性其晶粒要求在10μm以下,目前应用于镁合金晶粒细化的处理工艺主要有挤压和轧制、等通道角挤(EqualChannelAngularExtrusion,ECAE)、快速凝固、粉末冶金等。其中,挤压和轧制是比较成熟的工艺,通过挤压或反复轧制处理,可以获得晶粒细小的镁合金组织,等通道角挤(ECAE)能够产生强烈的塑性变形,获得1μm以下的超细晶粒。利用细晶镁合金的超塑成型(SuperplasticityForming,SPF)工艺