浸出沉淀相转化法制备聚合物分离膜

浸出沉淀相转化法制备聚合物分离膜

目前，该聚合物已在工业中得到广泛应用，主要包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和气体分离膜。每个应用的都对膜材料和膜结构有不同的要求。在微滤膜和超滤膜之间，膜的空隙率和开口最终决定过滤效率，在气体分离膜中，膜材料的选择性和渗透性决定了分离效率。多孔性是分离聚合物膜的重要特征。即使是气体分离的膜，其薄膜也支持刚性多孔底部。目前,可以有多种方法来制备聚合物分离膜,如烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法,由于材料性质和制膜工艺条件的不同,最终所成的分离膜的结构和性能将会有很大的差异.目前应用最广的聚合物分离膜为相转化法聚合物膜,而大多数相转化聚合物膜是通过控制聚合物溶液的相分离,即形成富聚合物相和贫聚合物相来制备的.其中,富聚合物相在液-液分相后,即发生聚合物的相转变固化而最终形成分离膜.因而,聚合物分离膜的性能主要由液-液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相转变固化过程所决定.聚合物溶液可以通过多种方式使其发生相分离,如热诱导沉淀相分离,溶剂蒸发沉淀相分离,气相沉淀相分离和浸入沉淀相分离.在浸入沉淀相转化法制膜过程中,聚合物溶液先流涎于增强材料上或从喷丝口挤出,而后迅速浸入非溶剂浴中,随着溶剂和非溶剂的不断交换而发生聚合物溶液的液-液相分离,分相体系经聚合物的相转化固化作用,最终形成不同结构形态和性能的膜.本文主要讨论浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜的过程热力学、发生的各种相转变(液-液分相,聚合物的结晶、凝胶化和玻璃化转变)、成膜机理和膜结构形态,以及影响膜结构形态的因素如聚合物的选择、聚合物的浓度、溶剂/非溶剂体系的选择、制膜液的组成、凝胶浴的组成等,为用浸入沉淀相转化法制备聚合物分离膜提供一定的理论指导.1元相图的计算浸入沉淀相转化法制膜过程可由图1进行简单示意.与热诱导相分离等其它方法相比,浸入沉淀相转化法制膜过程相对比较复杂.整个过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,而且溶剂与非溶剂之间的互扩散和交换在整个制膜过程中起着重要作用.当制膜聚合物溶液浸入凝胶浴后,溶剂和非溶剂将通过薄膜/凝胶浴界面进行互扩散,并导致聚合物溶液发生液-液分相.通常我们将整个制膜过程视为热力学等温过程.根据Flory-Huggins理论,三元体系的Gibbs自由能ΔGm可表示为:ΔGmRT=n1lnϕ1+n2lnϕ2+n3lnϕ3+χ12n1ϕ2+χ13n1ϕ3+g23(ϕ3)n2ϕ3(1)ΔGmRΤ=n1lnϕ1+n2lnϕ2+n3lnϕ3+χ12n1ϕ2+χ13n1ϕ3+g23(ϕ3)n2ϕ3(1)式中,下标1、2、3分别表示非溶剂、溶剂和聚合物;ni和ϕi分别表示组分i的摩尔分数和体积分数;R,T分别为气体常数和绝对温度;χ12和χ13分别为非溶剂-溶剂和非溶剂-聚合物之间的相互作用参数;g23为溶剂和聚合物之间的相互作用参数,为ϕ3的参数.根据方程式(1)可得三元体系中各组分的化学位变化Δμi分别为:Δμ1RT=lnϕ1+1−ϕ1−(v1/v2)ϕ2−(v1/v3)ϕ3+(χ12ϕ2+χ13ϕ3)(ϕ2+ϕ3)−(v1/v2)⋅g23(ϕ3)ϕ2ϕ3−(v1/v2)ϕ2ϕ23(dg23(ϕ3)dϕ3)(2)Δμ1RΤ=lnϕ1+1-ϕ1-(v1/v2)ϕ2-(v1/v3)ϕ3+(χ12ϕ2+χ13ϕ3)(ϕ2+ϕ3)-(v1/v2)⋅g23(ϕ3)ϕ2ϕ3-(v1/v2)ϕ2ϕ32(dg23(ϕ3)dϕ3)(2)Δμ2RT=lnϕ2+1−ϕ2−(v2/v1)ϕ1−(v2/v3)ϕ3+(v2/v1)χ12ϕ1g23(ϕ3)ϕ3(ϕ1+ϕ3)−(v2/v1)χ13ϕ1ϕ3−ϕ2ϕ23(dg23(ϕ3)dϕ3)(3)Δμ2RΤ=lnϕ2+1-ϕ2-(v2/v1)ϕ1-(v2/v3)ϕ3+(v2/v1)χ12ϕ1g23(ϕ3)ϕ3(ϕ1+ϕ3)-(v2/v1)χ13ϕ1ϕ3-ϕ2ϕ32(dg23(ϕ3)dϕ3)(3)Δμ3RT=lnϕ3+1−ϕ3−(v3/v1)ϕ1−(v3/v2)ϕ2+[(v3/v1)χ13ϕ1+(v3/v2)g23(ϕ3)ϕ2]⋅(ϕ1+ϕ2)−(v3/v1)χ12ϕ1ϕ2+(v3/v2)ϕ2ϕ3(ϕ1+ϕ2)(dg23(ϕ3)dϕ3)(4)Δμ3RΤ=lnϕ3+1-ϕ3-(v3/v1)ϕ1-(v3/v2)ϕ2+[(v3/v1)χ13ϕ1+(v3/v2)g23(ϕ3)ϕ2]⋅(ϕ1+ϕ2)-(v3/v1)χ12ϕ1ϕ2+(v3/v2)ϕ2ϕ3(ϕ1+ϕ2)(dg23(ϕ3)dϕ3)(4)式中,vi为组分i的摩尔体积.当聚合物溶液发生液-液分相,即形成贫聚合物相和富聚合物相并处于相平衡时,组分i在两相中的化学位变化Δμi应相等,即:Δμi(富聚合物相)=Δμi(贫聚合物相)(5)同时,在两相中各自存在下列质量平衡式,即:∑ϕi=1(6)由式(2)～式(6),我们可以获得三元相图中表示二相共存(亚稳分相)的双节线(Binodalline).对于三元相图中表示不稳分相区的旋节线(Spinodalline),可由下式来求得:G22G33=(G23)2(7)Gij=∂2ΔGtm∂ϕiϕjGij=∂2ΔGmt∂ϕiϕj(8)式中,ΔGtmmt表示单位体积的Gibbs自由能.由式(6)～式(8)可以得到三元相图中的旋节线.通过上述计算,可得到表示浸入沉淀相转化法制膜过程的典型的三元体系热力学相图,见图2.图2中双节线和旋节线的交点即为临界分相点,双节线与旋节线之间为亚稳互溶分相区,旋节线内为不稳分相区,其余则为均相区.而各参数对相图的影响如下:1)聚合物-非溶剂相互作用参数(χ13),在很大程度上决定了液-液分相区的面积.高χ13值,意味着分相区与聚合物-非溶剂轴的交点处于高聚合物浓度侧.2)聚合物与溶剂互溶性较差时(g23较高),将扩大液-液分相区的范围,尤其是在低χ12值的情况下.3)溶剂与非溶剂互溶性(亲合性)较差时(高χ12),将导致分相后平衡两相中的溶剂/非溶剂比例差异增大.4)溶剂与非溶剂互溶性(亲合性)较好时(低χ12),将扩大液-液分相区的范围.5)与相互作用参数对相图的影响相比,当聚合物分子量变化范围较窄时,聚合物的分子量及其分布和摩尔体积的变化对相图的影响几乎可以忽略.2相转换2.1旋节线液-液分相分离的结构设计聚合物溶液的液-液分相是浸入沉淀相转化法制膜的基础.在浸入沉淀相转化法制膜过程中,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成时,体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进行液-液分相.通常存在两种热力学液-液分相过程,即旋节线液-液分相和双节线液-液分相.液-液分相示意图,见图3.对于双节线液-液分相过程,体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要.一般情况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处,当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相(如图3(a)所示),由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫聚合物小滴溶液分散于富聚合物连续相中,这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到周围的富聚合物连续相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止,在富聚合物连续相发生相转变而固化前,贫聚合物相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构.当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,将发生富聚合物相成核的液-液分相(如图3(c)所示),富聚合物相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的贫聚合物连续相中,这些富聚合物相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止.对于旋节线液-液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区,由于聚合物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳态分相区,体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液-液分相体系,所形成的结构为双连续结构(bicontinuousstructure),即贫聚合物相和富聚合物相完全互相交错连接,这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态(如图3(b)所示).2.2聚合物的相转变在浸入沉淀相转化法制膜过程中,除溶液发生液-液分相外,常伴随着聚合物的相转变.主要的聚合物相转变过程有:凝胶化(gelation)、玻璃化转变和结晶.聚合物的相转变(固化作用)对于固定由液-液分相过程所形成的膜结构形态十分重要,尤其是聚合物的凝胶化或玻璃化转变作用.2.2.1凝胶化作用在浸入沉淀相转化法制膜过程中,聚合物的凝胶化作用十分重要,尤其是对于膜表层的形成.凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构,稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体.在某些体系的成膜过程中,凝胶化作用还常伴有溶液-胶体转化.2.2.2结晶产物的结晶大部分聚合物材料为部分结晶材料,由结晶相区和无定形相区组成.聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结晶析出的时间,而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程,通常只有那些能快速结晶的聚合物,成膜后才能形成一定的结晶度,而对于大多数半晶聚合物,成膜后只能形成非常低的结晶度.3液-液分相在浸入沉淀相转化法制膜过程中,聚合物溶液体系是否以及发生何种液-液分相过程主要由溶液的热力学因素所决定.而实际浸入凝胶分相制膜则为一动力学过程,膜的具体结构形态通常由制膜过程的动力学因素所决定.当制膜液浸入凝胶浴后,薄膜内溶剂将向凝胶浴中扩散,而凝胶浴中的非溶剂也将向薄膜内扩散,浸入凝胶成膜为一动力学双扩散过程,随着双扩散过程的不断进行,体系将发生热力学液-液分相,根据体系发生液-液分相的快慢,通常存在两种不同形式的液-液分相行为,即:瞬时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴后迅速分相成膜;延时液-液分相:制膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜.图4给出了流涎制膜液浸入凝胶浴瞬间聚合物薄膜内的组成变化曲线,图4中曲线表示薄膜内各点在浸入瞬间的组成.由于扩散过程是从聚合物薄膜/凝胶浴界面开始的,因而薄膜内组成的变化首先从表面开始,而其底层的组成在浸入凝胶浴瞬间(t<1s)则与初始组成一致.由图4(a)可知,当体系发生瞬时液-液分相时,薄膜表层(s)下面的组成已穿过双节分相线,亦即在制膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层下面已迅速发生液-液分相.而图4(b)则表明,当体系发生延时液-液分相时,在制膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域,仍处于互溶均相状态,未发生液-液分相,需再经过一定时间(几秒钟)的物质交换,才能进入液-液分相状态.上述两种不同的液-液分相行为原则上将形成两种不同的膜结构形态.瞬时液-液分相将得到相对多孔的膜表层,这种分相行为将形成多孔膜(如微滤(MF)和超滤(UF)膜).而延时液-液分相通常将得到致密的膜表层,这种分相行为将形成具有致密表层和多孔底层的聚合物膜(如气体分离(GS)和渗透汽化(PV)膜).而在上述两种不同的膜结构形态中,膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数.4聚合物膜的结构形态浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有多孔和致密两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态.通常,浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态.4.1孔隙率-孔间连通度该类膜结构常存在于经延时液-液分相而得的膜中,其底层均为连通的或封闭的胞腔状孔结构,而其表层则非常致密且比较厚.所成膜的孔隙率和孔间连通度相对较低,膜的渗透性能亦较差,如果能控制膜底层结构并使其阻力较小,这类结构形态的膜原则上可用于气体分离(GS)、渗透汽化(PV)和反渗透(RO).在这些应用中,膜必须具有无缺陷的超薄皮层,而底层则必须具有较高的孔隙率和孔间连通度.4.2多孔分粘法膜的粒状结构通常由直径为25～200nm的部分粘接的小球珠形成,常形成于超滤膜等经瞬时液-液分相而成的多孔膜的表层.一般认为,粒状结构是由液-液分相过程中的富聚合物相经成核、长大而成的.4.3结构形态多孔膜的特点膜的双连续结构形态通常是由聚合物溶液经旋节线液-液分相而形成的.体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液-液分相区,分相后形成具有高度互连性的贫聚合物相和富聚合物相,再经聚合物的凝胶化作用而成膜.该类结构形态的多孔膜,由于具有高渗透性的纤维状网络结构,特别适合于MF和UF膜.4.4膜的机械强度试验膜的胶乳结构通常是由稀聚合物溶液经双节线液-液分相而形成的.其液-液分相是通过分散于贫聚合物连续相中的富聚合物相的成核、长大来实现的.具胶乳结构的膜的机械强度较差.4.5大孔结构的形成膜的大孔结构通常为大的长形孔,有的呈梨型,而有的呈高度伸展状态,有时该类大孔结构能贯穿于整个膜的厚度.在制膜过程中,通常不希望形成大孔结构,因为该类结构将降低膜的机械强度.大孔结构常产生于发生瞬时液-液分相行为的制膜体系中,提高聚合物溶液的粘度和往凝胶浴中添加部分溶剂可减少大孔结构的形成.5影响膜结构形状的因素浸入沉淀相转化法制膜时,影响膜结构形态的主要因素有以下方面.5.1聚合物非对称膜的选择和研磨法对多孔膜,如UF和MF膜,膜性能主要取决于膜的孔径,聚合物的选择主要考虑膜的表面特性(吸附性、亲/疏水性等)和材料的热、化学稳定性等.相反,对于具致密表层和多孔底层的非对称膜,聚合物的选择直接影响膜的分离性能,这是因为该类膜的分离性能(渗透比)主要取决于膜材料的化学结构.对于通过瞬时液-液分相而形成的多孔膜,其分离性能主要取决于所选择的溶剂/非溶剂体系.因而,事实上我们可以认为该类多孔膜的结构几乎与聚合物选择无关.5.2聚合物浓度的影响影响膜结构形态和性能的另一重要因素为聚合物的浓度.聚合物浓度的增加,将使所成膜的表层增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小.同时聚合物浓度的增加,可消除膜内大孔结构的形成.对于多孔膜,在不同聚合物浓度下均发生瞬时液-液分相,但是对高浓度的聚合物制膜液,薄膜/凝胶浴界面处的聚合物浓度较高,因而将形成孔隙率较低的多孔表层,所形成膜的水通量亦较小.对于具致密表层和多孔底层的非对称膜,通常采用互溶性较差的溶剂/非溶剂体系,经延时液-液分相来制备,聚合物浓度对膜结构形态和性能的影响亦十分明显,随着聚合物浓度的增加,膜的致密表层将增厚,膜的渗透性将下降.5.3聚合物膜的溶剂/非溶剂体系在浸入沉淀相转化法制膜过程中,影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一为溶剂/非溶剂体系的选择.用浸入沉淀相转化法制备聚合物膜时,溶剂首先必须能将聚合物完全溶解,其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶.对于高互溶性(亲和性)溶剂/非溶剂体系,通常可获得多孔膜,而对于低互溶性(亲和性)溶剂/非溶剂体系,通常可获得非多孔膜或具有致密表层和多孔底层的非对称膜.表1给出了常用的溶剂/非溶剂体系.5.4凝胶浴中常用溶剂凝胶浴组成是影响膜结构形态和性能的又一因素.往凝胶浴中添加适量的溶剂,可改变膜的结构形态和性能.凝胶浴中溶剂的最高含量可由三元相图中双节线的位置来初步确定,当双节线在相图中的位置更接近于聚合物(P)-溶剂(S)轴时,凝胶浴中可添加较多的溶剂.对于PSF/DMAc/水体系,由于体系双节线处于PSF-DMAc轴附近,因而凝胶浴中溶剂质量分数高达90%时仍可成膜;而对于CA/丙酮/水体系,凝胶浴中溶剂二氧六环的质量分数最高不能超过65%,否则不能成膜.往凝胶浴中添加溶剂,将使流涎薄膜/凝胶浴界面处的聚合物浓度下降;同时,溶剂的加入还可导致体系发生延时液-液分相.在实际制膜过程中,往凝胶浴中添加溶剂时,两种相反的效应将同时起作用,即延时液-液分相将形成具有致密表层的非多孔膜,而低的薄膜/凝胶浴界面聚合物浓度则将形成更薄的多孔表层.因而,实际得到的膜结构,为上述两种效应同时起作用的结果.实验研究表明,往凝胶浴中添加溶剂,还可有效消除膜内大孔结构的形成.5.5其他添加剂的添加量浸入沉淀相转化法制备聚合物膜