白铜锡合金镀液工艺研究

白铜锡合金镀液工艺研究

1锡电解镀层的成分由于其良好的装饰和耐护性，金属涂层已被广泛使用。然而,金属镍接触人的皮肤会诱发镍敏感症,欧盟国家于2000年7月停止进口和生产含镍饰件,并于2001年7月禁止镍饰件的商品化。因此,能替代镍镀层的电镀白铜锡合金工艺受到了人们的广泛关注。含锡高达40%~50%(质量分数)的铜锡合金称为白铜锡。它是一种金属键化合物,光亮度好,色泽较逼真,装饰效果好,具有良好的平整性、耐蚀性和适宜的硬度,能阻止底层金属向表面层扩散,同时能防止金属镀层变色等优点,但该合金较脆,不能经受变形,电镀过程较难控制。目前电镀铜锡合金的镀液有氰化物、低氰化物和无氰3类。氰化物镀液体系较为成熟,获得的铜锡合金镀层结晶细致,结合力好,孔隙率低,耐蚀性强,且产品的质量容易控制,但其工作温度高,对环境污染大,也危害人体健康。无氰镀液体系目前主要有焦磷酸盐、柠檬酸盐–锡酸盐和HEDP等,获得的大多数是较低锡含量的铜锡合金镀层。焦磷酸盐体系电镀高锡含量的铜锡合金也有一些报道,但工艺仍不成熟。本文主要探讨了焦磷酸盐镀液体系电镀白铜锡合金替代镍镀层的可行性。2实验2.1仪器和实验方法实验所用试剂均为分析纯,所用水均为去离子水。所用仪器有:JZ-T赫尔槽实验仪,广州市二轻工业研究所;PHS-2F型数字pH计,上海雷磁仪器厂;XDL型X–荧光测厚仪,德国Fischer公司。2.2工艺阴极试片─碱液除油─清水冲洗─稀硫酸活化─清水冲洗─电镀─清水冲洗─吹干─镀层测试。2.3试片、试片、仪器在267mL赫尔槽中进行实验,实验溶液为250mL,阳极为不锈钢,阴极试片为黄铜片,试验电流为0.5A,电镀时间为2min,玻璃棒手动搅拌。观察所得试片的外观,测量不同外观区域的宽度。2.4铁片镀层法样品电极方槽体积为640mL(10cm×8cm×8cm),镀液体积为500mL,阳极为不锈钢(6.5cm×10cm),阴极为铁片(6cm×6cm),在相同的电流密度(0.6A/dm2)和温度(30°C)下电镀20min(恒定速度下磁力搅拌)。测定所得试片的厚度及成分(测量5个点,然后取平均值),然后用王水溶解镀层,稀释后采用原子吸收方法标定镀层成分。3结果与讨论3.1玻璃棒密度控制设计四因素三水平的正交试验,试验温度为30°C,导电盐(K2HPO4·3H2O)质量浓度为80g/L,电流为0.5A,电镀时间为2min,玻璃棒手动搅拌。正交试验安排及结果列于表1。从表1可以看出,较优的镀液组成及工艺条件为:Cu2P2O7·3H2O30g/L,Sn2P2O74g/L,K4P2O7·3H2O250g/L,pH9.0。3.2镀层厚度及成分图1为Cu2P2O7·3H2O对赫尔槽试片外观的影响。Cu2P2O7·3H2O质量浓度太低时,赫尔槽试片高区烧焦严重;Cu2P2O7·3H2O质量浓度太高时,低区为金黄色的中低锡合金。图2为Cu2P2O7·3H2O对合金镀层厚度及成分的影响。从图2可以看出,随着镀液中Cu2P2O7·3H2O质量浓度增大,合金镀层厚度减小,铜含量增大。这是因为镀液中Cu2+浓度增大,电沉积过程中铜的沉积速度加快,导致镀层中铜含量增大。因此,镀液中Cu2P2O7·3H2O的质量浓度控制在30g/L较为适宜。当镀液中Sn2P2O7质量浓度小于3g/L时,赫尔槽试片的高区和低区都呈现金黄色,镀层为中低锡合金;当Sn2P2O7质量浓度大于5g/L时,赫尔槽试片高区白雾现象明显。图4为Sn2P2O7对合金镀层厚度及成分的影响。从图4可以看出,随着镀液中Sn2P2O7质量浓度增大,镀层厚度增大,镀层中铜含量减小。镀液中Sn2P2O7质量浓度为4g/L时,电镀20min获得的镀层厚度为4.52μm。因此,镀液中Sn2P2O7质量浓度控制在4g/L较为适宜。K4P2O7·3H2O作为配位剂可改善镀液的导电能力,但浓度过高会抑制金属离子放电,降低电流效率。图5为K4P2O7·3H2O对赫尔槽试片外观的影响。从图5可以看出,K4P2O7·3H2O质量浓度越大,赫尔槽试片高区烧焦现象越严重。图6为K4P2O7·3H2O对合金镀层厚度及成分的影响。随着K4P2O7·3H2O浓度增大,游离金属离子浓度减小,极化增大,金属离子放电困难,镀速变慢,镀层厚度减小;同时,K4P2O7·3H2O浓度增大,其对Sn2+的配位作用也增强,导致合金镀层中锡含量减小,铜含量增大。因此,镀液中K4P2O7·3H2O的质量浓度控制在200~250g/L较为适宜。K2HPO4·3H2O作为导电盐能提高镀液的导电性能。图7为K2HPO4·3H2O对赫尔槽试片外观的影响。从图7可以看出,镀液中K2HPO4·3H2O质量浓度太低时,赫尔槽试片中低区发黄;当K2HPO4·3H2O质量浓度超过160g/L时,低区为金黄色的低锡合金。图8为K2HPO4·3H2O对合金镀层厚度及成分的影响。从图8可以看出,随着K2HPO4·3H2O质量浓度增大,镀层厚度及铜含量都增大。因此,K2HPO4·3H2O的质量浓度控制在80g/L较为适宜。OH-与Sn2+有一定的配位作用,因此,镀液中pH对配合物的结构和合金镀层成分有一定影响。pH升高,OH-与Sn2+的配合作用增强,有利于铜的电沉积;pH过低会加速焦磷酸钾的水解,使得配位效果变差。图9为pH对对赫尔槽试片外观的影响。从图9可以看出,随着镀液pH升高,赫尔槽试片高区起雾区域减小,低区金黄色区域扩大。图10为镀液pH对合金镀层厚度及成分的影响。从图10可以看出,随着镀液pH升高,合金镀层厚度减小,铜含量增大。这是由于pH升高,镀液碱性增强,游离OH-浓度增大,对Sn2+配位能力增强所造成的。因此,镀液pH控制在8.8较为适宜。3.3电镀工艺条件对镀层的影响在Cu2P2O7·3H2O30g/L,Sn2P2O74g/L,K4P2O7·3H2O200g/L,K2HPO480g/L的条件下,考察电镀工艺条件对合金镀层的影响。3.3.1镀液温度对赫槽槽试片白亮度的影响镀液温度升高,有利于铜的电沉积。图11为镀液温度对赫尔槽试片外观的影响。从图11可以看出,镀液温度越高,赫尔槽试片的白亮区域越窄。当镀液温度超过32°C时,赫尔槽试片的中低区为金黄色,白亮区域减小。若镀液温度太低,赫尔槽试片的高区白朦,白亮区域减小。因此,镀液温度控制在30°C较为适宜。3.3.2镀层电流密度对镀层厚度及成分的影响要得到成分一定的合金镀层,阴极电流密度必须控制在一定范围内。图12为阴极电流密度对合金镀层厚度及成分的影响。从图12可以看出,随着阴极电流密度增大,合金镀层的厚度及铜含量也增大。阴极电流密度控制在0.6~1.0A/dm2较为适宜。3.3.3各因素对图结构的影响当阴极电流密度为0.6A/dm2时,电镀时间对镀层厚度及成分的影响如图13所示。从图13可以看出,随着电镀时间的延长,合金镀层的厚度增大,铜含量稍有增加。在阴极电流密度为0.6A/dm2的条件下,电镀20min可获得约5μm的白铜锡合金镀层。3.4试验与结果分析综上所述,较佳的镀液组成与工艺条件为:Cu2P2O7·3H2O30g/L,Sn2P2O74g/L,K4P2O7·3H2O200~250g/L,K2HPO4·3H2O80g/L,pH8.8,镀液温度30°C,阴极电流密度0.6~1.0A/dm2,施镀时间20min。按上述镀液组成与工艺条件进行赫尔槽实验(电流0.5A),试片高区约有1cm起雾,其余部分全部白亮。在阴极电流密度为0.6~1.0A/dm2的条件下,电镀20min获得的方槽试片,镀层厚度约为5μm,镀层表面均匀白亮,锡含量为40%~50%(质量分数)。在铜基体上电镀白铜锡20min,再电镀BH-88装饰性三价铬3min,然后将试片放在马弗炉中加热至(150±10)°C,保温1h后取出淬火,镀层未脱落。弯曲实验中镀层与基体一起断裂,断口处未脱落。这说明镀层的结合力良好。4焦磷酸盐镀液体镀层(1)焦磷酸盐镀液体系电镀白铜锡合金镀层可以替代镍镀层,镀液组成、p、阴极电流密度、温度和电镀时间对合金镀层的成分与性能均有一定的影响。(2)焦磷酸盐镀液体系电镀白铜锡(替代镍镀层)的较佳镀液组成与工艺条件为:Cu2P2O7·3H2O30g/L,Sn2P2O74g/L,K4P2O7·3H2O200~250g/L,K2HPO4·3H2O80g/L,pH8.8,镀液温度30°C,阴极电流密度0.6~1.0A/dm