第19章 无机膜制备化学

第19章无机膜制备化学引言美国官方文件曾说：“18世纪电器改变了整个工业过程，而20世纪的膜技术将改变整个面貌，目前没有一项技术能像膜一样广泛地应用”。日本把膜技术作为21世纪基础技术进行研究与开发，早在1987年东京国际膜会议上，明确指出：“21世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战略角色”。国际上有一种流行的说法，即“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。还有更多的专家把膜技术的发展称为“第三次工业革命”。以上这些观点足以说明膜技术在未来具有举足轻重的作用。第1节概论内容简介1.无机膜及其发展概况2.无机膜的技术应用3.无机膜制备技术19.9.1无机膜及其发展概况膜的定义膜﹙membranes﹚更为确切些称为隔膜，它是把两个物相空间隔开而又使之互相关联、发生质量和能量传输过程的一个中间介入相。膜分离的原理膜两边的物质粒子由于尺寸大小的差异、扩散系数的差异或溶解度的差异等等，在一定的压力差、浓度差、电位差或电化学位差的驱动下发生传质过程，由于传质速率的不同因而造成选择性透过，导致混合物的分离。膜分离的优点与传统分离方法如蒸发、分馏相比，其突出优点是效率高、能耗低、操作条件温和简易。膜的应用主要通过微滤、超滤、电渗析、反渗透技术广泛的用于食品饮料、医药卫生、生物技术、化工冶金、环境工程等领域，并发挥着越来越重要的作用。膜的发展历史开发较早并广泛应用的是各种有机高分子膜材料，但其缺点是因受酸碱腐蚀、细菌侵蚀、强度低、易泡涨，出现折皱等，因此无法满足膜分离过程的需要。后来又发展了无机膜，特别是陶瓷膜和陶瓷基复合膜，其弥补了有机高分子膜的缺点，因此现在广泛的应用于食品、饮料、医药卫生、石油化工、生物工程、环境工程以及新型能源反面。19.1.2无机膜的应用技术无机膜在许多领域中具有显著优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。在任何化工和冶金反应过程中往往会涉及高温和其它恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额的操作费用。但是采用无机膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消耗上具有潜力和希望。许多工业过程可以用无机膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。1.食品、饮料和生物技术领域在食品、饮料方面的应用：据报道，无机膜在食品、奶品业中拥有大约10%的市场。亚微米孔径的无机膜和适于果汁的澄清、过滤，并在蛋清、蛋类蛋白质及豆奶的浓缩工艺中已实现了工业化。此外，在发酵过的含酒精饮料生产过程的许多阶段都可以用到无机膜。

无机膜在生物技术方面的应用：包括细胞与发酵培养基分离及回收有价值的发酵产物﹙如蛋白质和抗生素﹚。同样也可用作生物反应器一承载酶和微生物，也可以使反应和分离同时进行。图19.1陶瓷微滤结构示意图2.无机膜在石油、化工、冶金领域中有着巨大应用前景在石油、化工、冶金过程中涉及众多分离操作，而这些分离步骤往往大量耗资又繁琐。无机膜的出现可以很好的解决这一问题。特别是高温陶瓷材料反应器可以加速反应，提高平衡转换率，实现产物分离，限制副作用发生，缓和操作条件，对于石油化工中的脱氧、加氢等反应工程具有巨大的吸引力。3.无机膜技术在环境治理方面颇有影响潜力无机膜由于其优异的特性，尤其是不怕恶劣环境，可以长期保持高效的分离性能，使得它为解决若干重大环境治理问题提供了最令人振奋的希望。

无机膜可用于废水处理；无机膜可用于处理含油脂的废水；无机膜可用于燃煤过程烟气的除尘。4.高温陶瓷膜燃料电池燃料电池是把燃料与氧气反应释放的化学能，温和地转化为电能的装置，是一类高效能、安全、洁净的化学电源。无论什么样的燃料电池，都需要采用电解质隔膜的膜反应器。例如，氧离子导体（如Y稳定的氧化锆，YSZ）作为固体电解质膜，以La(Sr)MnO3多孔膜作为阴极，以Ni-YSZ金属陶瓷膜为阳极，以LaCr(Mg)O3陶瓷膜为连接材料构成电池，该电池称为固体氧化物燃料电池。其在高温下可以实现H2或其它燃料与O2的化合反应，其发电效率超过60%，而且规模可大可小，使用方便，是国际公认的21世纪绿色能源。19.1.3无机膜制备技术膜的传质分离性能取决于膜材料的物理、化学和结构参数，这可以通过适当的制备工艺及其参数调整，达到优化性能的目的。目前的制备方法有：粉体干压成型烧结法、流延法、轧辊法、注浆成型法、挤压成型法、溶胶-凝胶法等十多种方法。表19-1无机膜结构与性能表征方法表19-2无机膜材料的制备方法一览表第2节有机和高聚物辅助的新型陶瓷工艺制备多孔陶瓷支撑膜和微滤膜目前，已经商品化并获得广泛应用的无机膜是管状非对称的多孔陶瓷微滤膜，为适应不同应用的要求，平板状微滤膜组件也开始投放市场。这种非对称膜是在厚度1.5~2mm，孔径1~15μm的所谓支撑体上再制备一层或多层数十微米厚、孔径0.1~1μm的微滤膜。支撑体主要提供足够的力学强度，而微滤膜层主要实施分离功能。其制作工艺主要有挤压成型法、流延法、轧辊法、注浆成型法以及实验室常用的粉体干压成型法或等静压法等。陶瓷微滤膜通常采用的是悬浮粒子法，也可以由溶胶-凝胶法制作。19.2.1陶瓷工艺过程用的添加剂在陶瓷工艺过程中，无论是挤压成型的坯料、流延法用的泥浆，还是制备悬浮液，都必须加入进各种不同的有机和高分子添加剂。添加剂的主要作用是：形成分散性和流动性良好的坯料和稳定的浆料；提高素坯成型时的可塑性和灼烧时的强度，而且在后续过程中要灼烧殆尽。按添加剂的功能大致可分为：溶剂、表面活性剂、粘结剂、润湿剂、反絮凝剂与絮凝剂、凝聚剂、增塑剂、泡沫剂、消泡剂、润滑剂等等。

对添加剂的明智选择和控制则是陶瓷加工、改善工艺过程与提高产品质量成功的关键。各类添加剂的功能1.表面活性剂：提高陶瓷粒子在液体中的分散和润湿状态；2.粘结剂：通过在陶瓷粒子之间吸附与架桥，引起粒子的絮凝和粘结，以提高素坯在成型和灼烧时的强度；3.润湿剂：吸附在颗粒表面，改善颗粒的润湿行为；4.流变助剂：控制浆料或泥浆的流动性；5.增稠剂：提高体系的表观粘度；6.增塑剂：提供在压制、挤出成型或涂膜成型过程中体系的可塑性；7.润滑剂：减小相对滑移面的粘附力，提高坯表面光洁度；19.2.2挤压成型法无机膜在液体过滤和气-固过滤过程应用中，为提高单位面积的分离表面积，常采用多道式的管状结构。挤压成型法是将具有粘性和塑性的坯料挤压通过刚性膜具形成管形陶瓷的一种成型艺。图19-2挤压成型法工艺流程图19.2.3流延法流延法﹙doctor-blade法，也称刮刀法﹚是一种制备大面积、薄平陶瓷板材的重要成型方法。该工艺主要包括浆料的制备、浇注流延成型和干燥灼烧等三个步骤。在流延技术操作中，最关键的是浆料的组成和调制，为形成最佳流变特性的浆料以利于成膜，溶剂、分散剂、粘结剂和塑化剂的选择、用量和添加顺序成为关键因素。19.2.4支撑体膜的其它制作方法传统的注浆成型工艺可以用于制作多孔陶瓷管。但是该工艺不太适合制造大孔径支撑体膜，孔径率较低。黄肖容等报道了一种熔模离心法制备高纯氧化铝基厚膜管的工艺，可以一次获得孔径由大到小逐渐过渡的梯度管。粉体干压成型法可以形成多孔陶瓷体，这一方法只适用于小型部件的制作。凝胶浇注工艺是20世纪90年代发展起来的一种新型陶瓷成型法。可以用来成型复杂形状的致密陶瓷零部件。19.2.5不对称结构微滤膜的制备不对称结构的微滤膜是在孔径为1～10μm的厚约2mm大孔支撑体上制备一层厚度约20～50μm，孔径为0.1～1μm的微滤层。陶瓷微滤膜常用悬浮粒子法制备，该工艺包括稳定的悬浮液的制备，多孔支撑体上浸浆成膜，湿膜的干燥和热处理四个阶段。图19.5为悬浮粒子法制膜工艺流程图1.对支撑体的要求最简单的微滤管式膜是在挤压成型的大孔陶瓷支撑体的内壁或外壁涂上一层微滤膜层，因此微滤膜的质量的强烈的依赖于支撑体的性质。在浸渍涂敷和干燥阶段，支撑体最为重要的性质是其体内与表面的孔径与孔径分布、孔隙率、表面粗糙度、表面均匀性、润湿行为和表面化学。2.稳定悬浮液的制备制备稳定陶瓷粒子悬浮液的方法多种多样，其稳定作用方式如图19-6所示，主要的稳定机制则有以下三种：（1）静电稳定作用（2）空间稳定作用（3）电空间稳定作用。3.浸渍涂敷成膜过程陶瓷微滤膜的性能取决于膜厚、膜的微观结构等结构参数。因此膜的浸渍是制膜过程的重要的环节，其影响膜的厚度及其均匀性和膜的完整性。当将清洗、打磨和烘干的多孔陶瓷支撑体浸入悬浮液并向上拉引时，存在两种成膜机制，即毛细管过滤模式和薄膜涂敷模式。

毛细过滤机制和薄膜涂敷机制当干燥的多孔支撑体与悬浮液接触并为分散液体所润湿时，在毛细管力驱动下，粒子被截留在支撑体与悬浮液的界面上，形成薄层。湿膜层的厚度随时间的平方根而增长，直到支撑体毛细管中充满液体，达到毛细管饱和，此时，若支撑体仍浸渍在液体中，则由于反扩散，膜层反而减薄，这就是毛细过滤机制。薄膜涂敷机制是当以一定速率提拉浸渍在悬浮液中的支撑体时，在粘性力的作用下，形成一粘滞层。其厚度与提拉的速率和悬浮液的粘度有关。在成膜过程中，两种机制是同时存在的，因此决定膜厚度的浸取时间和提拉速率都必须控制。第3节溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜溶胶-凝胶法是一种典型的软化学合成路线，它的历史可以追溯到19世纪，但自20世纪80年代以来，由于溶胶凝胶法在制备性能优良的陶瓷粉体、涂层、玻璃及复合材料方面的成功应用，它将过去各自独立的陶瓷、玻璃、纤维和膜技术纳入统一的一种工艺过程中。因而成为制备功能氧化物薄膜的最合宜方法之一。19.3.1溶胶-凝胶原理溶胶-凝胶法采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐（即金属烷氧基化合物）为前驱物。首先将前驱物溶于溶剂（水或有机