第四章 不饱和烃

(一)烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。主要指碳碳双键结构。第四章不饱和烃第一节烯烃（1）碳原子轨道的sp2杂化

杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3p（2）碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键（3）π键的特征1.π键键能较σ键低，不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。

2.碳碳双键不能自由旋转。3.

电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。

（二）烯烃的同分异构

含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构还存在双键位置不同引起的位置异构。1-丁烯2-甲基丙烯2-丁烯构造异构-碳架异构；官能团位置异构构型异构-顺反异构

当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

有顺反异构的类型无顺反异构的类型（三）烯烃的命名(1)烯基乙烯基

丙烯基1-丙烯基

烯丙基2-丙烯基

异丙烯基1-甲基乙烯基烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似

a.选择一个含双键的最长的碳链为主链。b.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号

c.命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示。

2，5-二甲基-2-己烯

d.其他的命名原则同烷烃,如：3-甲基-2-乙基-1-丁烯(3)烯烃顺反异构体的命名(甲)顺反命名法顺-2-戊烯

反-2-戊烯

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。(E)-3-甲基-2-戊烯

(Z)-3-甲基-2-戊烯(乙）Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。次序规则：(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。（E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯（四）烯烃的物理性质（五）烯烃的化学性质(1)加氢反应

(甲)催化氢化和还原原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。顺式加成常用的催化剂：Pt、Pd、Ni(Raney镍)用途：加氢汽油；液态油脂加氢；（2）亲电加成共价键异裂离子型反应亲电试剂亲核试剂（甲）烯烃与HX加成、加成机理、马氏规则：a.与卤化氢加成及亲电反应历程主要产品b.Markovnikov规则（马氏规则、不对称加成）马氏规则

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到重键的带有部分负电荷碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu-）总是加到重键的带有部分正电荷碳原子上。离子型反应有利条件：极性试剂；催化剂（路易斯酸）取代基多的烯烃更易反应d.加HBr时的过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成：反马规则；机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）

注意：仅对HBr有效。烯烃与溴化氢的自由基加成反应(乙)与硫酸的加成硫酸氢乙酯C12~C18直链α-烯烃生成的酯用碱中和得硫酸酯盐型表面活性剂不对称烯烃的加成符合不对称加成规律间接水合法得仲醇或叔醇分离烷烃和烯烃(丙)与水的加成analcohol不对称烯烃符合不对称加成规律得仲醇或叔醇常用催化剂：硫酸；磷酸直接水合法(丁)与卤素加成(a)与溴和氯加成现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。活性：F2>Cl2>Br2>I2(戊)与次卤酸(Cl2+H2O)的加成β-氯乙醇δ-δ+δ+

δ+此反应使高锰酸钾的紫色消失，产生褐色沉淀,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。a.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇（3）氧化反应

碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异（1）KMnO4氧化b.酸性介质或加热：在较强烈的条件下(如加热，浓高锰酸钾或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸或二氧化碳。RR’C=CHR’’（1）KMnO4（2）H3O+RR’C=O+RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2O烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。

（2）臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

臭氧化反应（1）O3（2）Zn，H2O+用途：（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。CH2=RCHORCH=HCHOR2C=OR2C=（3）环氧化反应（过氧酸做氧化剂）过氧酸：CH3CO3H，F3CCO3H①CH3CO3H②H2O（4）催化氧化

专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！

（4）a-H（烯丙氢）的卤代反应双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为a位，a位（a碳）上连接的氢原子称为a-H（又称为烯丙氢）。

有a-H的烯烃与氯或溴在高温下（500-600℃），发生a-H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

（a）卤化反应N-溴代丁二酰亚胺(NBS)主要产品次要产品卤代反应中α-H的反应活性为：

3°a-H>2°a-H>1°a-H（b）氧化反应（5）聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。

（a）低聚物（b）高聚物聚丙烯共聚

乙丙橡胶第二节炔烃

一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H2，碳原子为sp杂化。碳原子轨道的sp杂化1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。乙炔分子的σ键碳碳三键的组成乙炔分子中π键的形成二.炔烃的同分异构1，碳架异构2，官能团位置异构无顺反异构三、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔四、炔烃的物理性质

炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。五、炔烃的化学性质

反应发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。(1)加氢

(甲)催化氢化和还原a.用Ni,Pt,Pd还原可得烷烃机理相同，炔烃比烯烃易于吸附，更容易进行催化氢化c.在液氨溶液中用钠或锂还原时，主要得到反式烯烃。b.用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂或Ni2B（简称P-2)为催化剂，反应停留在生成烯烃.顺式加成2.亲电加成a与卤化氢加成①需要在HgCl2催化下进行。炔烃的亲电加成比烯烃难，烯炔共存时，烯烃优先加成。②符合不对称加成规律③炔烃加HBr也有过氧化物效应：b与卤素加成：可使溴水褪色，但比烯烃慢。定量加成优先加烯烃。c与水的加成催化剂：HgSO4,H2SO4烯醇式(不稳定)酮式(稳定)炔烃水合符合不对称加成规律，除乙炔生成乙醛外其它生成相应的酮。(3)亲核加成-炔烃易与亲核试剂进行亲核加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯