第七章固体材料的动力学过程1

第七章固体材料的动力学过程：

激活、扩散及相关的材料行为本章主要内容7.1材料状态改变、过程与激活能7.2玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律7.3材料中的原子扩散过程7.4离子、共价晶体和聚合物中的扩散与原子运动7.5与扩散相关的材料现象与工程应用7.6相变动力学-相变机制与转变速率7.7高聚物的结晶7.1材料状态改变、过程与激活能一、状态改变与过程过程的三个共性问题：方向、途径和结果材料中过程的进行遵循三条原理：沿着能量降低的方向发生；遵循阻力最小的途径进行；过程的结果是适者生存二、亚稳状态与激活能亚稳态：在热力学上虽然不稳定，但由于某种原因而能暂时或长期存在的状态，即体系高于平衡态时自由能的状态，是一种非平衡态。转入稳定态必须获得必要的附加的能量来越过一定的能垒(能峰)。二、亚稳状态与激活能二、亚稳状态与激活能激活或活化：使反应能够从不进行反应的状态过渡到能够进行反应的状态，参与反应的原子应当具有足够的能量来克服能垒，这一过程称为激活或活化激活能或活化能：激活所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能或活化能二、亚稳状态与激活能Q：激活能H：始态与终态的能量差，即反应热。可以以光、热、声等各种能量形式表现出来二、亚稳状态与激活能亚稳态产生的原因：（1）热力学原因dG=-SdT+Vdp+γdAs，恒温恒压下dGT,p=γdAs>0，是一个非自发过程（2）动力学原因

新相生成速率∝r2exp(-Br2)

7.2玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律一、反应途径二、原子、分子的热能分布与波尔兹曼定律原子或分子的能量分布：EK＝3/2RT麦克斯韦-玻尔兹曼定律：在某一温度T时，具有能量E到E＋dT的原子数目为dN＝Aexp(-E/KT)dE二、原子、分子的热能分布与玻尔兹曼定律NT是材料中原子的总数：三、阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律反应速率表示为：V=Aex(-Q/KT)用气体常数代替K(R=NAK)，则有：V=Aex(-Q/RT)在多数情况下，原子间的反应速率取决于参与反应的原子中能量为Q或更高的原子数目三、阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律

lnV=lnA-Q/RT阿伦尼乌斯定律适用于任何热激活的反应，其速度取决于Q与T7.3材料中的原子扩散扩散(diffusion)：由于热运动而导致原子(或分子)在介质中迁移的现象，其本质是原子依靠热运动从一个位置前移到另一个位置，是物质传输的一种形式。一、扩散现象与规律7.3材料中的原子扩散1.扩散现象：扩散现象：柯肯达尔效应kirkendalleffect一、扩散现象与规律2.固态扩散的分类（1）根据扩散中是否发生浓度变化分类自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶体点阵而迁移的扩散。(无浓度变化)互或异扩散(mutualdiffusion)：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。(有浓度变化)2.扩散的分类（2）根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同分类下坡扩散(downhilldiffusion)：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散，也称顺扩散。上坡扩散(uphilldiffusion)：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散，也称逆扩散。引起上坡扩散的原因a.热力学原因引起的上坡扩散凹曲线段为顺扩散凸曲线段为逆扩散非均匀系自由能与成分曲线引起上坡扩散的原因b.弹性应力引起的上坡扩散弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。引起上坡扩散的原因c.晶体缺陷造成的上坡扩散如晶界能量高，吸附异类原子能量可降低，使晶界溶质原子富集发生逆扩散及刃型位错应力场下溶质原子被吸引到位错周围形成Cottrell气团。2.扩散的分类（3）根据扩散中是否出现新相分类原子扩散(atomicdiffusion)：扩散过程中不出现新相。反应扩散(reactiondiffusion)：由之导致形成一种新相的扩散，即相变扩散。2.扩散的分类（4）根据扩散过程的途径分类体扩散(晶格扩散)：原子在晶格内部的扩散短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散。比体扩散快得多。3.固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：浓度梯度、应力梯度、化学势梯度等。4.扩散定律稳态扩散与菲克第一定律（1）稳态扩散(steadystatediffusion)：扩散过程中各处的浓度不随时间变化。（2）扩散通量(diffusionflux)：单位时间内通过垂直扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2·s)或kg/(m2·s)。

稳态扩散与菲克第一定律（3）Fick第一定律(Fick’sFirstLaw)：在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达式为：式中：J为扩散通量；D为扩散系数；dC/dx为体积浓度梯度；负号表示物质的扩散流方向与浓度梯度的方向相反非稳态扩散与菲克第二定律（1）非稳态扩散(non-steadystatediffusion)：扩散过程中各处的浓度梯度随时间变化。（2）Fick第二定律(Fick’sSecondLaw)：二、扩散机制、扩散激活能与扩散途径1.扩散机制与激活能扩散条件：一是由热激活而获得能够越过位垒的能量；二是晶体有点阵空位或其他缺陷。扩散机制：空位扩散；间隙扩散；填隙扩散；环状扩散等1.扩散机制与激活能

方式：原子跃迁到与之相邻的空位；（1）空位机制条件：原子近旁存在空位，空位周围原子具有超过能垒的能量。(金属自扩散和置换固溶体中原子的扩散)扩散激活能：原子跳动激活能和空位形成能两部分组成。

1.扩散机制与激活能

间隙－间隙；

（2）间隙机制平衡位置－间隙－间隙：较困难；间隙－篡位－结点位置。（间隙固溶体中间隙原子的扩散）扩散激活能：溶质原子发生跳动时所需的额外能量。空位扩散激活能大于间隙扩散激活能。1.扩散机制与激活能

直接换位（3）换位机制环形换位（所需能量较低）（1）体(晶内)扩散：扩散物质在晶粒点阵内部迁移。（2）表面扩散：扩散物质沿着金属表面迁移。（3）晶界扩散：扩散物质沿着晶界迁移。（4）位错扩散：扩散物质沿着位错线迁移。2.扩散途径

扩散示意图：①表面扩散②晶界扩散③晶格扩散不同扩散方式的扩散系数与温度的关系三、影响扩散的因素D=D0exp(-Q/RT)D－扩散速度的大小；D0－比例常数或扩散常数；1.温度T↑，D↑------指数关系原因：振动↑，能量起伏↑；空位↑三、影响扩散的因素2.基体的组织结构（1）结构类型

致密型Q↑，D↓。例如：Dα-Fe≈240Dγ-Fe(912℃)（2）固溶体相类型间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行

思考1：渗碳应当在α-Fe中还是γ-Fe中进行？2.基体的组织结构（3）晶体缺陷

缺陷↑，D↑------空位多思考2：冷加工金属与退火金属的扩散速率谁大？单晶、多晶材料扩散2.基体的组织结构晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加2.基体的组织结构（4）晶体各向异性使D有各向异性铋扩散的各向异性：菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。

三、影响扩散的因素3.合金元素（1）影响基体点阵中原子间结合力，进而影响原子的扩散激活能Q，影响D。通常：若熔点或液相线↑则Q↑，D↓（2）合金元素对钢中碳扩散系数的影响—是否形成碳化物3.合金元素3.合金元素3.合金元素a.形成碳化物元素：如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数b.形成不稳定碳化物：如Mn，对碳的扩散影响不大c.不形成碳化物元素：影响不一，如Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低碳的扩散。

三、影响扩散的因素4.扩散元素性质扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等三、影响扩散的因素5.扩散元素浓度溶质扩散系数随浓度增加而增大；相图成分与扩散系数的关系：溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低。7.4离子晶体、共价晶体和聚合物中的扩散与原子运动一、离子晶体中的扩散扩散离子只能进入具有相同电荷的位置；要移动一个比较长的距离特点：扩散激活能高；扩散速度慢；扩散过程复杂；阳离子的扩散系数比阴离子大扩散机制：空位机制;疏松的晶体结构中，阴离子按间隙机制扩散影响扩散的缺陷：(1)本征点缺陷,缺陷数量取决于温度,类似于金属中自扩散。(2)掺杂点缺陷，来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子，类似于金属中间隙杂质的扩散。二、共价晶体中的扩散扩散机制：空位机制为主特点：方向性的键合使共价晶体的自扩散激活能高于熔点相近的金属的激活能(金属的自扩散激活能与熔点的关系为：Q=32Tm)应用：半导体的掺杂是扩散在工业上的应用三、高聚物中的扩散四、非晶体中的扩散五、高聚物分子链段的运动1.大分子链段的内旋转与分子链的柔性构象－内旋转异构体：由于单键内旋转而使大分子链产生各种异构体。高分子材料的柔顺性－柔性：大分子链产生异构体的特性。柔性好，表示链内旋转的阻力小，旋转容易，构象变化容易；温度越高，分子热运动能量充分，便于内旋转，冷却到一定程度时，内旋转就冻结，内旋转异构体就固定。链的柔性对高聚物性能的影响：刚性分子链高聚物的强度、硬度和熔点高，弹性韧性差，柔性分子链高聚物相反；外力也可以引起分子构象的转变，引起整个高分子材料在外形上的改变。2.影响分子链运动及柔性的因素(1)不同元素组成的大分子链的内旋转特性不同。(2)主键全部由单键组成时，柔性好，分子链越长，柔顺性越好。(3)大分子链带有庞大的原子团和支链时，柔性差。(4)温度、分子链内和链之间的排列情况等。7.5与扩散有关的几个材料

现象与工程应用一、晶粒长大与二次再结晶1.基本概念晶粒长大：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。初次再结晶：指已发生形变的基质中出现新生的无应变的晶粒形核和长大的过程。二次再结晶：指少数巨大的晶粒在细晶消耗时成核长大的过程，又称晶粒异常长大和晶粒不连续生长。2.晶粒长大晶粒的长大不是小晶粒相互的粘接，而是晶界移动的结果。（1）界面能与晶界移动界面能：凸面晶粒表面A：曲率半径大，自由能高；凹面晶粒表面B：曲率半径小，自由能低晶界移动：∵凸面界面能>凹面界面能∴晶界向凸面曲率中心移动则，小于6条边的晶粒缩小(或消失)，大于6条边的晶粒长大。（2）晶界的移动速率—晶粒的生长取决于晶界的移动速率晶界长大的推动力：晶界过剩的界面能小晶粒长成大晶粒，面积↓，界面自由能↓如：晶粒尺寸由1μm→1cm相应的能量变化约为0.42-21J/g（3）晶粒长大的几何学原则1）晶界上有界面能的作用；2）晶粒边界如都具有相同的表面张力，则界面间交成120°，晶粒呈正六边形；实际多晶体系中，界面能不等，晶界具有一定的曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心；3）在晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），如不形成液相，则将阻碍晶界移动。（4）晶粒长大平均速率晶粒长大的平均速率与晶粒直径成反比。晶粒长大定律为：dD/dt=K/D晶粒长大定律为：dD/dt=K/D（5）影响晶粒正常长大的因素：1）温度：退火温度是影响晶粒长大的最主要因素。原子扩散系数D=D0exp(-Q/kT)，显然T越高，D越大，晶界越容易迁移，晶粒越容易粗化。2）分散相粒子：分散相粒子会阻碍晶界的迁移，降低晶粒长大速率。若分散相粒子为球状，半径为r，体积分数为ψ，晶界表面张力为σ，则晶界与粒子交截时，单位面积晶界上各粒子对晶界移动所施加的总约束力为：Fmax=3ψσ/2rFe-Si(WSi=0.03)合金在800℃加热时，由于合金中分布有细小的MnS颗粒(体积分数为0.01，直径约0.1μm)，晶粒涨大时晶界受其钉扎，长大到一定尺寸就停止了。Fmax=3ψσ/2r可以看出：分散相粒子数量越多，越细小，对晶界的阻碍越大。如果晶界移动的驱动力完全来自晶界能(即界面两侧的压力差Δp=2σ/r晶)，当晶界能提供的驱动力等于分散相粒子的总约束力时，正常晶粒长大停止。此时的晶粒平均尺寸称为极限平均晶粒尺寸。Fe-Si合金中MnS粒子限制晶粒长大的显微照片Fmax=3ψσ/2r=2σ/，可得=4r/3ψ此式表明：晶粒的极限平均尺寸取决于分散相粒子的尺寸及其所占的体积分数。当分散相粒子的体积分数一定时，粒子尺寸越小，极限平均晶粒尺寸也越小。在钢中加入少量的Al、Ti、V、Nb等元素，可形成适当数量的AlN、TiN、VC、NbC等分散相粒子，有效阻碍高温下钢的晶粒长大，保证钢在焊接和热处理后仍有良好的机械性能。（5）影响晶粒正常长大的因素：3）微量溶质或杂质：固溶体中的微量溶质或杂质往往偏聚在位错或晶界处，形成柯氏气团，能钉扎或拖拽位错运动。原子扩散系数D=D0exp(-Q/kT)，显然T越高，D越大，晶界越容易迁移，晶粒越容易粗化。需要注意的是：微量Sn对纯Pb的某些特殊取向晶界运动影响较小。原因是在这些特殊取向的晶界上，原子排列规整，不利于杂质原子偏聚，因此晶界活动性不受影响。

300℃时微量Sn对高纯Pb晶界移动速度的影响（5）影响晶粒正常长大的因素：4）晶粒间位向差：一般情况下，晶界能越高则晶界越不稳定，原子迁移率也越大。晶粒间位向差越大，晶界能也越大，因此迁移率越大。另外，有些金属的晶粒间位向差对迁移率的影响还与温度有关，比如铅，当温度低于200℃时，大角度晶界范围内只有某些特殊位向的晶界移动速度较大；在300℃时随晶粒间的位向差增大而增大，到达一定角度后趋于稳定。这是较高温度时，杂质子晶界的偏聚的现象不明显所致。200-300℃时，区域提纯的铅的双晶体的倾斜晶界的移动速度与晶体间的位向差的关系（5）影响晶粒正常长大的因素：5）表面热蚀沟：金属长时间加热时，晶界与表面相交处因张力平衡而形成热蚀沟。热蚀沟是该处界面最小，界面能最低的体现，如晶界移动就会增加晶界面积和增加晶界能，因此对晶界移动有约束作用。材料越薄，表面积越大，热蚀沟越多，对晶界迁移的约束力越大。2.二次再结晶再结晶完成后，晶粒应该均匀、连续地长大，这种过程称为一次再结晶。（1）二次再结晶：在某些特定情况下，再结晶完成后，少数晶粒突发性地迅速粗化，使晶粒之间的尺寸差别显著增大，这种不正常的晶粒长大称为反常长大，也称为二次再结晶，推动力为表面能。（2）晶粒生长与二次再结晶的区别：（3）二次再结晶中少数晶粒可以迅速长大的主要原因是组织中存在使大多数晶粒边界比较稳定或被钉扎，而少数晶粒边界容易迁移的因素：1）细小而弥散的第二相粒子的钉扎作用限制了大多数晶粒的长大，少数未受钉扎或钉扎作用小的晶粒便得以异常长大。图为Fe-Si(WSi=0.03)合金的晶粒长大曲线。高纯材料只发生正常长大(1)；含MnS颗粒的材料中有的晶粒迅速长大，有的仍保持细小(2,3)。二次再结晶晶粒是在约930℃时突然长大的，在此温度时MnS熔化，晶界迁移障碍消失，晶粒得以迅速长大。温度高于930℃时后，二次再结晶的数量增多，晶粒平均尺寸反而下降了。曲线3是在二次再结晶时保持细小的晶粒的长大特性，它仍为正常长大，只是由于MnS颗粒的拖拽作用，起始长大的温度更高而已。2）一次再结晶后如果形成织构，则多数晶界为小角晶界，迁移率小，比较稳定，只有少数大角晶界有较高迁移率，相应的晶粒能迅速长大。3）若金属为薄板，则加热时会出现热蚀沟，若大部分晶界被热蚀沟钉扎，仅有少数晶界可迁移，便容易发生二次再结晶。4）一次再结晶后的组织，由于某些原因产生了局部区域不均匀现象而存在个别尺寸很大的初始晶粒，其晶界迁移率高于其他晶界，就会迅速长大。二次再结晶并没有再形核过程，只是某些因素导致少数晶粒异常长大而已。在条件适宜时，有可能发生三次再结晶，其规律及机制与二次再结晶相同。（4）二次再结晶的影响因素：1）晶粒晶界数(原始晶粒的均匀度)原始晶粒尺寸均匀：晶粒均匀生长到极限尺寸停止，烧结体中晶界数为3-8个原始颗粒尺寸不均匀：烧结体中晶界数大于10大晶粒，→晶核大晶粒直径dg>>基质晶粒直径dm，长大驱动力随d↑而↑2）起始物料颗粒的大小粗的起始晶粒的二次再结晶的程度要小。3）工艺因素原始粒度不均匀、温度偏高、烧结速率太快、坯体成型压力不均匀及存在局部不均匀的液相等。（5）控制二次再结晶的方法：1）引入适当的添加剂添加剂能抑制晶界迁移，加速气孔的排除。如：MgO加入到Al2O3中采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式为：G2-G02=Kt2）控制温度（6）二次再结晶的危害：由于大晶粒受到周围晶界应力的作用或本身的缺陷，使晶粒内出现隐裂纹，导致材料性能恶化。但是，并不是任何情况下二次再结晶过程都是有害的。二次再结晶不仅会降低材料强度和塑、韧性，还会增大再次冷加工工件的表面粗糙度。因此，一般情况下应避免发生二次再结晶。但作为电感材料的硅钢片，却需要利用二次再结晶获得粗大晶粒，加强其导磁性能。二、扩散焊(diffusionwelding)1.扩散焊的定义扩散焊是在一定温度和压力下使待焊表面相互接触，通过微观塑性变形或通过待焊面产生的微量液相而扩大待焊面的物理接触，然后经较长时间的原子相互扩散来实现冶金结合的一种焊接方法也称扩散连接。在金属不熔化的情况下，两工件之间接触距离达到(1~5)×10-8cm以内时，金属原子间的引力才开始起作用。一般金属通过精密加工后，其表面轮廓算术平均偏差为(0.6~0.8)×10-4cm。在零件压力作用下接触时，实际接触面只占全部表面积的百万分之一。在施加正常扩散压力时，实际接触面仅占全部表面积的1%左右。2.扩散焊的分类3.固态扩散焊过程第一阶段：变形和交界面的形成。在温度和压力的作用下，微观凸起部位首先接触和变形，在变形中表面吸附层被挤开，氧化膜被挤碎，凸点产生塑性变形，开始形成金属键连接。第二阶段：晶界迁移和微孔的消除。原子扩散和再结晶的作用，开始形成焊缝。第三阶段：体积扩散，微孔和界面消失。原子扩散向纵深发展，在界面处达到冶金连接。三个过程相互交叉进行，连接过程中可以生成固溶体及共晶体，有时形成金属间化合物，通过扩散、再结晶等过程形成固态冶金结合，达到可靠连接。固态扩散焊的三个阶段模型图4.瞬时液相扩散焊过程第一阶段：液相生产阶段。首先将中间层材料夹在焊接表面之间，施加一定的压力，然后在五氧化条件下加热，使母材与夹层之间发生相互扩散，形成小量的液相，填充整个接头缝隙。第二阶段：等温凝固阶段。液-固之间进行充分的扩散，由于液相中使熔点低的元素大量扩散至母材中，母材内某些元素向液相中溶解，使液相的熔点逐渐升高而凝固，形成接头。第三阶段：均匀化阶段。可在等温凝固后继续保温扩散一次完成，也可在冷却后，另行加热来完成，获得成分和组织均匀化的接头。瞬时扩散焊的三个阶段模型图5.扩散连接参数的选择（1）扩散连接温度：影响扩散焊进程的主要因素是原子扩散，影响原子扩散的主要因素是浓度梯度和温度。扩散焊温度一般高于1/2金属熔化温度，0.5~0.8Tm(母材的熔化温度)，最适合的温度为0.7Tm。（2）扩散连接压力：主要促使连接表面产生塑性变形及达到紧密接触状态，使界面区原子激活，加速扩散与界面孔洞的弥合及消失，防止扩散孔洞的产生。一般压力约为10~30MPa。5.扩散连接参数的选择（3）扩散连接时间：也称保温时间扩散焊需要较长的时间。时间过短，会导致焊缝中残留有许多孔洞，影响接头性能。接头强度一般随时间的增加而上升，而后逐渐趋于稳定。接头的塑性，延伸率和冲击韧性与保温时间的关系也与此相似。（4）环境气氛：扩散连接一般在真空、不活性气体(Ar、N2)或大气气氛环境下进行，一般来说，真空扩散连接的接头强度高于在不活性气体和空气中连接的接头强度。真空室的真空度在常用的规范范围内(1.33~1.33×10-3Pa)，足以保证连接表面达到一定的清洁度，从而确保实现可靠连接。5.扩散连接参数的选择（5）表面状态：1）表面粗糙度的影响：几乎所有的焊接件都要由机械加工制成，不同的机械加工方法，获得的粗糙等级不同。扩散连接的试件一般要求表面粗糙度硬达到Ra>2.5mm。2）表面清理：待接零件在扩散连接前的加工和存放过程中，被连接表面不可避免地形成氧化物、覆盖着油脂和灰尘等、在连接前需经过脱脂、去除氧化物及气体处理等工艺过程。5.扩散连接参数的选择（6）中间层的选择：为了获得高质量的接头，有时要选则中间层，使中间层金属与两侧材料都能较好的结合，生成固溶体，实现良好的连接，对热物理性能差别较大的材料，可以用软的中间层或用几个中间层过渡，缓和接头的内应力，保证获得性能良好的接头。中间层可采用多种方式添加，如薄金属垫片、非晶态箔片、粉末(难以制成薄片的脆性材料)和表面镀膜(蒸镀、PVD、电镀、离子镀、化学镀、喷镀、粒子注入等)。中间层的作用1）改善表面接触，减小扩散连接时的压力。2）可以抑制夹杂物的形成，促进其破碎或分解。3）改善冶金反应，避免或减少形成脆性金属间化合物和有害的共晶组织。4）可降低连接温度，减少扩散连接时间。中间层的选择1）容易塑性变形，熔点比母材低。2）物理化学性能与母材的差异比被连接材料之间的差异小。3）不与母材产生不良的冶金反应，如不产生脆性相或不希望出现的共晶相。4）不引起接头的电化学腐蚀。6.设备（1）真空扩散焊设备由真空室、加热器、加压系统、真空系统、温度测控系统及电源等组成。4.设备（2）超塑成型扩散焊设备由压力机和专用加热炉组成4.设备（3）等静压扩散焊设备设备较复杂。7.扩散焊特点及应用（1）特点1）接合区域无凝固(铸造)组织，不生成气孔、宏观裂纹等熔焊时的缺陷2）同种材料接合时，可获得与母材性能相同的接头，几乎不存在残余应力3）一次可焊多个接头4）可焊一些其它方法无法焊接的材料7.扩散焊特点及应用（2）缺点1）设备投资大，且连接工件的尺寸受到设备的限制2）焊接时间长，表面准备耗力大，生产率低3）对焊缝的焊合质量尚无可靠的无损检测手段（3）应用应用在一些特种材料，特殊结构的焊接中。如航天工业、电子工业、核工业等。三、烧结和粉末冶金与扩散1.烧结的定义与分类（1）定义粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生晶粒间吸附，通过物质传递迁移，使成型体变成具有一定几何形状和性能，即有一定强度的致密体的过程，称为烧结。烧结过程中性质的变化（2）分类1）常规烧结（是否出现液相）固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。液相烧结：有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下，常有液相出现，<45%。2）非常规烧结（特殊烧结）反应烧结、等静压烧结、热压烧结、活化烧结、电火花烧结、微波烧结等。2.与烧结有关的概念（1）烧成与烧结烧成：工序(多种物理、化学变化，如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等)。烧结：仅指粉料经加热致密化的简单过程(是烧成过程的一个重要部分)。（2）熔融与烧结熔融：Tm高，质点移动，晶格崩溃，全组元烧结：TS低，质点振动，晶格迁移，至少一组元固态泰曼指出，烧结温度TS与其熔点Tm之间关系的一般规律金属粉末TS≈(0.3~0.4)Tm;无机盐类TS≈0.57Tm硅酸盐类TS≈(0.8~0.9)Tm2.与烧结有关的概念（3）固相反应与烧结相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行；过程自始至终都至少有一相为固相。不同点：固相反应至少有两组元参加，并发生化学反应；烧结可只有单组元或两组元参加，但并不发生化学反应。3.烧结过程推动力（1）能量差粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结推动力。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转为烧结体。烧结的难易程度的判断：比值=γGB/γSV比值愈小愈易烧结4.烧结模型1945年以前：以复杂的粉体压块为研究对象1945年，库津斯基提出：等径球体模型5.影响烧结的因素（1）烧结温度和时间的影响1）烧结温度T↑，P蒸↑，D扩↑，η↓，促进烧结T过高：浪费燃料，不经济；促使二次再结晶，使制品性能恶化；液相量增多，急剧下降，使制品变形。2）烧结时间延长t↑，会不同程度的促进烧结的完成；但是，在烧结后期，不合理的延长t↑↑，会加剧二次再结晶的作用，得不到致密的制品。3）烧结温度与保温时间的关系烧结温度高阶段：以体扩散为主，导致坯体致密化烧结温度低阶段：一表面扩散为主，只改变气孔形状，不致密化如在低温阶段保温t过长，不仅不引起致密化，反而因表面扩散改变气孔形状而给制品性能带来危害。（2）原始粉料粒度的影响1）物料粒度r↓，总表面能↑，则：a.烧结推动力↑；b.原子扩散距离↓；c.液相过程的溶解度↑例如：粒度r由2μm→0.5μm，烧结速率增加64倍，相当于烧结温度降低了150~300℃。2）物料原始粒径细且均匀，可防止二次再结晶粉末最适宜粒度：0.05~5μm3）物料粒度不同，烧结机理不同如：AlN烧结粗晶粒→按体扩散机理烧结细晶粒→按晶界扩散和表面扩散机理烧结（3）物料活性的影响活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实验表明，采用不同形式的母盐，以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要的影响。1）煅烧条件合理选择分解温度很重要一般来说对于给定物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高，会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低，可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密填充和烧结。2）盐类的选择盐类的种类不同，MgO的烧结性能不同生成的MgO粒度小，晶格常数大，微晶较小，结构松弛，则活性大，烧结性好，如草酸镁等。生成的MgO粒度大，结晶性较高，则烧结活性差，如硝酸镁等。（4）外加剂的作用1）外加剂与烧结主体形成固溶体当外加剂与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速率增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量的MgO或MgF2，高温下，形成MgAl2O4。2）外加剂与烧结主体形成液相添加剂本身熔点很低；添加物与烧结物形成多元低共熔物烧结时，若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物能在较低温度下产生液相以促进烧结3）外加剂与烧结主体形成化合物---------抑制晶粒长大外加剂与烧结物形成新的化合物包裹于表面，会抑制晶界的迁移速率，防止晶粒的异常长大，促使坯体致密化的进行。例如：在Al2O3烧结中，通常加入少量的Cr2O3或TiO2促进烧结。4）外加剂阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；若能选用适宜的添加剂加以抑制，又能促进烧结。例如：在ZrO2中，加入5%的CaO5）外加剂起扩大烧结范围的作用-适当的外加剂可扩大烧结温度范围例如：在PbZrTiO2材料的烧结温度范围只有20~40℃，加入适量的La2O3和Nb2O3后，烧结温度扩大到80℃。（5）气氛的影响氧化气氛，还原气氛，中性气氛气氛的影响与扩散控制因素有关。1）物理作用-气孔中的气体在固体中溶解和扩散的过程2）化学作用-在由扩散控制的反应烧结中，气氛的影响与扩散因素控制有关。（6）压力的影响6.烧结机理（1）颗粒的粘附作用粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。图：被水膜包裹的两固体球的粘附（2）物质的传递1）蒸发-凝聚传质传质原因：曲率差别产生压力差ΔP条件：颗粒足够小，r<10μm颈部生长速率关系式：影响因素：t、P0、r、T蒸发-凝聚传质的特点：1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变。2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。3）物质需要加热到可以产生足够蒸气压的温度。2）扩散传质对象：蒸气压较低的固体颈部应力分析：库津斯基1949年，颈部应力模型，弯曲的曲颈基元ABCD作用在颈部的应力：主要有曲率半径产生的表面张力应力分布：无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位的σ2张应力区：颈部的的σρ空位形成能：无应力时：EV压应力区（接触点）：E’V=EV+σΩ张应力区（颈表面）：E’V=EV–σΩ空位浓度：C颈>C0>C点扩散传质的途径：空位扩散：优先由颈表面→接触点；其次由颈表面→内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反扩散终点：自由表面、晶界和位错扩散传质过程：扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为：

烧结初期、中期和后期1）扩散初期：表面扩散为主特点：表面扩散作用较显著；坯体的气孔率大，收缩在1%左右Coble的多面体模型(十四面体)

14个面；

24个顶点：四个晶粒交汇；

36条边：三个晶粒交界线3）流动传质定义：在表面张力的作用下通过变性、流动引起的物质迁移。包括粘性流动和塑性流动。粘性流动：定义：在高温下，依靠液体粘性流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。粘性流动：塑性流动：定义：在烧结过程中，当液相含量很少时，烧结物质内部质点在高温和表面张力的作用下，超过屈服值f后，流动速率才与作用的剪切应力成正比。烧结速率：特点：塑性流动是位错运动的结果，与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点才发生。4）溶解-沉淀传质部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积溶解-沉淀传质过程：溶解-沉淀传质过程：溶解-沉淀的动力学方程：溶解-沉淀的影响因素：时间，颗粒的起始粒度，溶解度、润湿性、液相数量，烧结温度四、蠕变与扩散1.工程材料的蠕变行为2.扩散蠕变（1）扩散蠕变：当温度很高，应力很低时，蠕变速率与应力成正比，这种蠕变与位错关系不大变形主要是由应力作用下物质的定向流动造成的，这种蠕变称为扩散蠕变。（2）扩散蠕变的机制：Naharro最先提出扩散蠕变的机制，即在非等静应力场中受拉应力和受压应力面上空位浓度不同，空位浓度梯度引起空位扩散，而在与空位流相反方向上产生的原子扩散导致晶体发生变形。2.扩散蠕变（3）发生扩散蠕变的条件：1）应力足够低，使得晶体中位错密度很低，位错运动对总变形量的贡献很小；2）温度足够高，使得原子扩散速度很快，变形主要靠原子的定向流动来产生。3.蠕变速率