第一章有机化学课程介绍

有机化学

课程说明：♦主讲：胡勇（hvyong@)♦/ProView.asp?ProId=342♦东南大学,有机化学参考书目：刑其毅有机化学，高等教育出版社胡宏文有机化学，高等教育出版社JohnMcMurryOrganicChemistry,SixthEdition,ThomsonPressHttp:///mcmurry6e成绩评定：总学时为66学时，复习时间：2周，4学分半期考试成绩占20%，平时成绩占10%，期末考试成绩占70%。目的什么是有机化学，它是怎么发展的有机化学主要研究什么，和我们的生活有什么关系有机化学如何分类，如何对有机化合物进行分析有机化合物的结构如何表征，（有机化合物的结构式和价键理论）第一节、什么是有机化学：有机化学：现代有机化学是指含碳化合物的化学，含碳化合物就被认为是有机化合物；有机化学就是研究有机化合物的结构、性质和合成的学科。含碳化合物有机化合物？化学是研究物质的性质、组成、结构、变化和应用的科学元素周期表红色为后来的合成元素CHOSNPCl有机化学的起源和发展（1）从有机体内提取有机物（1773–1805）酒石酸、尿酸、乳酸等，从动植物体内获取的化合物，结构比较复杂，加热不稳定。1789年，拉瓦锡发现有机化合物主要由碳、氢构成。1806，柏则里（Berzelius）有机化学－区别于矿物质化学（无机化学）提出“生命力”学说：动植物体内存在的神奇的生命力是合成有机化合物的必要条件。（2）由提取进入到提取合成并举的时代

（1806–1828–1848）1828，F.Wohler：合成尿素从无机物合成得到有机物一、有机化合物受到了挑战1844年，H.Kolbe合成了醋酸（3）进入合成时代（1849–1900–2001）1854年，M.Berthelot合成了脂肪类物质；1861年，布特列洛夫合成了糖类维生素B12牛胰岛素紫杉醇合成生物大分子：蛋白、多肽等彻底否定了生命力学说二、有机化学发展中的里程碑有机化学奠基于18世纪中叶。拉瓦锡（Lavoisier）指出：有机物主要由C,H,O三种元素组成康尼查罗（Cannizzaro）：应用阿伏加德罗学说把实验式与分子式区分开。如：实验式：CH2，

乙烯，环戊烷，环己烷分子式：乙烯，C2H4，环戊烷，C5H10，环己烷，C6H12，克库勒（Kekule）等：结构理论—有机化学最基本的理论※十九世纪下半叶，有机合成研究取得了迅猛发展。※二十世纪初，开始了以煤焦油为原料制备合成染料，药物和炸药的有机化学工业。※二十世纪四十年代，开始了以石油为主要原料的有机化工业，其中，以生产合成纤维、合成橡胶和塑料为主的有机合成材料工业的大发展，促进了现代工业和科学技术的发展。（高分子材料）※二十世纪九十年代：生命科学，生物化学的发展，利用有机化学的理论从分子水平上研究生命活动三、已经取得的成果（i）制备了几千万种的化合物（ii）建立了一套系统鉴定和测定有机化合物的方法。（iii）逐步建立和完善了有机化学的理论。

诺贝尔化学奖：几乎有一半以上的化学奖与有机化学有关，2005年是关于有机化合物烯烃的复分解反应。二十世纪（46项重大发明，8项与有机化学有关）。有机化学的时代超过95％的化合物含有碳有机化合物和我们的生活密切相关：衣服，家用物品、汽车、电子产品、药物，各种生物体超过50％的化学家是有机化学家有机化学是各种生命活动的基础自然界中碳的循环

有机化合物的特性同分异构现象：结构、官能团、构型化学反应慢反应复杂，石油的形成易燃烧对热不稳定易溶于有机溶剂，不溶于水结构性质机理合成第二节、有机化学的研究内容决定原子在空间如何排布，进而形成复杂的化合物如何利用这些化合物理解分子的反应性、化学反应如何/为什么能够发生通过化学反应用简单分子构建复杂分之第三节、有机化合物的分类和分析1、有机化合物的分类

按碳链分类按官能团分类

官能团——决定化合物典型性质的原子或原子团。含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。按官能团分类可将有机物分为：烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物……等。通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺”

…按官能团分类烷烃（Alkanes）羧酸（Acid）烯烃（Alkenes）酯（Ester）炔烃（Alkynes）酰卤（Carbonylhalide）芳烃（Aromaties）酸酐（Anhydride）卤烃（Alkylhalide）酰胺（Amide）醇（Alcohol）胺（Amine）酚（Phenol）磺酸醚（Ether）醛酮（Carbonylcompounds）一些常见官能团及其名称官能团优先次序规则：(高鸿宾，实用有机化学辞典，高教出版社，1997)羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。2、有机化合物分析柱色谱法纯化有机物不同溶剂中苯酚的UV谱(a.庚烷b.乙醇)壬醛的红外光谱图1H

NMR

spectrum

of

C4H11NO13C

NMR

spectrum

of

C4H11NO正己烷的质谱图第四节、有机化合物的特点1.组成上的特点：主要：C，H其次：O，S，P，N…….特点：※元素种类单一，但种类繁多

※原子序数小，半径小，易形成稳定共价键2、有机物性质上的特点：（1）易燃：一般有机物易燃烧，这与分子中含C、H有关；卤代烃难燃，如， 四氯化碳可灭火；（2）熔、沸点低：有机物大多为分子晶体，因此，熔、沸点低，易挥发；（3）难溶于水，易溶于有机溶剂；（4）反应速度慢，副反应多：分子间反应，需要一定活化能，常需要加热、加催化剂来加速反应，且在反应时常伴有副反应，因此必须控制反应条件。3.结构上的特点主要元素C：1S22S2SP2（1）碳原子相互结合能力强，它们之间通过共价键可相互结合成碳链或碳环。（2）同分异构现象：分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体第五节、有机化合物的价键理论靠正负电荷相互吸引而形成的化学键称为离子键，金属化合物1、离子键2、共价键Van’tHoff提出了碳为四面体的学说：

克库勒（Kekule）结构理论：

为解决原子在分子中的排布顺序或关系而提出。内容：（1）原子在分子中按他们的化合价依一定顺序连接起来。（2）每一种元素有一定数目的化合价。(3)碳为四价，碳碳之间可相互成原子间共享电子对形成的化学键叫做共价键、这是有机化合物最主要的连接方式（1916年，lewis）8电子学说，原子形成化学键外层达到8电子比较稳定。NaCl,HCN,COCl2共价键的研究内容2.1共价键的形成(甲)价键法(乙)分子轨道法

2.2共价键的基本属性(甲)键长(乙)键能(丙)键角(丁)键的极性2.3共价键的断裂方式与有机反应的类型(甲)断键方式与反应类型均裂自由基反应异裂离子型反应周环反应(乙)有机反应试剂的分类自由基试剂亲电试剂亲核试剂试剂与酸碱共价键最基本特点是具有饱和性和方向性。在有机化合物中，所有的碳都是4价！成键原子间必须沿着电子云密度最大的方向重叠成键。描述共价键的两种理论：价键理论：形象直观，定域的观点，常用于描述非共轭体系；分子轨道理论：离域的观点，常用于描述共轭体系。将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。2.1.1价键理论（电子配对法）（ValenceBondTheory）1927年由Heiter和Londen提出氢分子的形成，由pauling推广到双原子、多原子分子。基本要点：（i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；（ii）元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价键具有饱和性）；（iii）最大重叠原理（共价键具有方向性）。例1

H2的形成——成键电子处于成键原子之间。

CH4、C2H4、C2H2的形成——杂化轨道的概念：简单的电子配对学说无法解释多原子分子体系杂化轨道理论:由Pauling提出，基本要点：（i）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。（ii）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原子轨道的成分。（iii）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。碳原子的核外电子排布式：C:1S22S22Px12Py1(i)sp3杂化

甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：

①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。②四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型（原子在空间的排列方式），轨道夹角为109.5°。③四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个σC—H键。(ii)sp2杂化

乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。杂化的结果：sp2轨道的s成份更大些

未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成π键(iii)sp杂化

乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果：sp杂化碳为直线构型乙炔分子的σ骨架2个相互⊥的π键①sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!②两个sp杂化轨道取最大键角180°。所以：乙炔分子中电子云的形状为对称于σC-C键的圆筒形。要点：

不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。电负性：sp杂化碳>sp2杂化碳>sp3杂化碳!

杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成π键，如C=C、C=O、C≡C、C≡N等。2.1.2分子轨道理论分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子做为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。当原子组成分子时，形成共价键的电子是运动于整个分子区域。分子中价电子的运动状态即分子轨道，可用波函数Ψ来描述。Ψ的具体形式可用薛定谔方程求得，但很复杂。常用量子力学的近似计算法---原子轨道线形组合来求。两原子轨道组合形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道(π轨道)：(π)(π*)示意图1,3-丁二烯示意图1, 3-丁二烯2.2共价键的基本参数用于表征化学键性质的物理量称键参数。主要指键长、键角、键能等。通过键参数，可以预测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。（1）键长（bondlength）分子中成键两原子间的平均平衡核间距称之。不同的共价键具有不同的键长。一般而言，在不同化合物中，两个原子以同一类型的键相互结合，它们的键长基本相同。例如：C—C键长0.154nmC—H键长0.109nm

C=C键长0.133nm

C—O键长0.143nm相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。常见共价键的键长共价键键长/pm共价键键长/pm共价键键长/pmC-H109C=C134C=C120C-C154C=N128CN116C-N147C=O122H-N103C-O143H-O96C-F141C-Cl177C-Br191C-I212键长数据可通过分子光谱或单晶体X-射线衍射等实验手段测得，还可用量子力学的近似方法，从已知热力学数据算得。（2）键角(bondangle)：两个共价键之间的夹角称之。键角数据也是通过分子光谱和X-射线衍射法确定的。理论上，烷烃中C都是SP3杂化，键角应相同，即109.5°。实际中，键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。随分子结构不同，键角与理论值并不一致。当分子的键角与理论（平均）值相差很大时，就会使分子出现一些特殊性质。如：环丙烷中，C-C-C键角与理论键角相差约5°，环丙烷性质与丙烷不同，化学性质活泼，不稳定。实例

立体透视式的写法（3）键能（bondenergy）:形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的离解能。分子中多个同类型的键时，常用它们离解能的平均值来表示，称之为键能E(KJ.mol-1)。平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H的键能为414KJ/mol。键能来衡量共价键的强度，化学键的键能越大，键越牢固。常见共价键的平均键能（KJ/mol）键键能键键能键键能O-H464.47C-F485.6C=C611.2N-H389.3C-Cl339.1C=C837.2S-H347.4C-Br284.6C=N615.2C-H414.4C-I217.8CN891.6H-H435.3C=O736.7(醛)C-C347.4749.3(酮)C-O360C-N305.6C-S272.1（4）键的极性和元素的电负性δ+

δ-CH3→Cl非极性共价键（nonpolarbond）：当两个相同原子形成共价键时，成键电子云是对称分布于两原子之间，这样的键没有极性，称非极性共价键。极性共价键（polarizedcovalentbond）两个不同的原子结合形成共价键时，成键电子云不完全对称而呈现极性的共价键，称极性共价键，如：（一）极性（A）键的极性

键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的，例如：

一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.5～1.6，形成极性共价键。

键的极性用偶极矩(键矩)来度量：μ＝q×d[μ的单位：C·m(库仑·米)]（从正指向负）q——正、负电中心的电荷，d——电荷中心之间的距离例：H—Cl

CH3—Cl

共价键u/10-30C.m共价键u/10-30C.m共价键u/10-30C.mH-C1.33C-N0.73C=O7.67H-N4.34