第1章 紫外光谱

波谱分析法（邓芹英等编著）

SpectrumAnalysis

紫外吸收光谱法（UV)4课时

红外吸收光谱法（IR)6课时

核磁共振波谱法（NMR)8课时

质谱分析法（MS)8课时

多谱综合解析

4课时组成的用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。波谱分析法1.1紫外光谱基本原理1.2紫外光谱仪1.3各类化合物的紫外吸收光谱1.4紫外光谱的应用第一章

紫外吸收光谱Chapter

One

Ultraviolet

AbsorptionSpectrumForShort：

UV1.1紫外光谱基本原理

紫外及可见光谱是物质在紫外或可见光区吸收一定波长的光，所获得的光谱。它属于电子光谱，是指分子的外层电子或价电子（成键电子、非键电子和反键电子）的跃迁得到的光谱。一、波长

紫外光区10～400nm：

近紫外区（200～400nm）

远紫外区（10～200nm），又称真空紫外区

可见光区400～800nm

二紫外吸收光谱

横坐标——波长λ（nm）纵坐标——吸收强度A或ε250300350400nm1234eλ2.

肩峰5.

末端吸收1，4.

λmax5

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsH三电子跃迁的类型(重点）能级和电子跃迁类型：CCCCσσ*σ→σ*

σ→π*PxPyPzPxPyPzCCCCππ*π→π*

π→σ*

n→π*

n→σ*ππ*σ*σnA.σ→σ*：远UV区，饱和烃类C-C键B.π→π*：近UV区～200nm

C.

n→σ*：在远、近UV之间150nm～250nmC—X键，X—S、N、O、Cl等杂原子，大多数λmax<200nm。

乙烷λmax=135nm该类化合物UV-VIS应用价值很小,作溶剂。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm但随着共轭体系的增大或杂原子的取代，λmax

εmax≥104CH3OH：λmax=183nm、CH3NH：λmax=213nmD.n→π*

：近UV区与VIS光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。属于禁阻跃迁，εmax＜100，是弱吸收带。常用溶剂的透明界限A.生色团(chromophore)或称发色团

四紫外光谱中常用的名词产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团；吸收带的λmax＞210nm,属于π→π*、n→π*等跃迁类型。如C=C、N=O、C=O、C=S等B.助色团(auxochrome)

其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加。如-OH、-NHR、-Cl、-BrD.蓝移(blueshiftorhypsochromicshift)由于基团取代或溶剂效应，使吸收带向短波移动如-CH3、-CH2CH3、-O-COCH3

由于基团取代或溶剂效应，使吸收带向长波移动如-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-Cl、-BrC.红移(redshiftorbathochromicshift)E.增色效应（hyperchromiceffect):使εmax↑的效应

减色效应（hypochromiceffect):使εmax↓的效应A

分子结构中共轭体系的影响

B超共轭效应（见P7图1-3）

共轭，使

E*下降较少

共轭体系越长，

E*

越小，

max五影响紫外吸收波长的主要因素C.

溶剂的影响（溶剂效应）

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*

230238237243n

*329315309305表溶剂对异丙叉丙酮的影响[CH3CO-CH(CH3)2]非极性极性n

n

p

n<

p随溶剂极性↑,

n

→

*跃迁：兰移；

max；

→*跃迁：红移；

max；

n

p

非极性极性

n>

p1

乙醚2水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

改变溶剂极性，使吸收带的形状发生变化。

溶剂极性

，使苯系精细结构消失溶剂的影响顺反异构：

顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000

立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，它常伴随增色或减色效应。D.立体效应

pH的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的UV影响很大。共轭体系增大，

max增大，红移；否则，蓝移（见P10图1-7）E．pH值对紫外光谱的影响例：酚酞在酸碱介质中的颜色变化1.2

紫外-可见分光光度计一.主要组成及部件的功能1.工作原理及仪器结构框图光源碘钨灯氘灯单色器吸收池参比池样品池光电倍增管记录系统光源吸收池单色器检测器记录系统二.

光源（辐射源）1.光源的要求：发射强度足够且稳定的连续光谱;光辐射强度随波长的变化小;有足够的使用寿命．钨灯（钨的熔点为3680K）；波长范围：320~2500nm；工作温度：3000K；

Ihv∝

V3~4．2.白炽光源常用类型：白炽光源与气体放电光源．卤钨灯：在钨灯中加入卤化物提高白炽灯的使用寿命．3.气体放电光源氢弧灯（氢灯）：波长范围：165~350nm；氢气压力：0.2~5mmHg。氘灯：内充气为氘辐射强度比起氢灯达3~5倍。三.单色器:平面衍射光栅四.检测器：PMT（光电倍增管）光源碘钨灯氘灯单色器测量池检测器记录系统五.吸收池：液池、样品池、比色皿1.吸收池的材料玻璃360nm2.25mm石英200nm2.5mm2.吸收池的形状波长范围3.使用注意事项容易破碎可拆卸圆形测量池两面透光圆形测量池两面透光1cm长方形测量池两面透光气体测量池两面透光微量测量池两面透光流动测量池两面透光单光束2.双光束3.双波长

六.

紫外-可见分光光度计仪器的类型紫外光谱仪

又称紫外-可见分光光度计A.饱和烃及其衍生物：σ→σ*、n→σ*1.3

各类化合物的紫外吸收光谱直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。σ→σ*：λmax＜

150nmn→σ*H2OCH3CICH3BrCH3Iλmax/nm：167173204258取代元素的极性B.不饱和烃及共轭烯烃：σ→σ*、π→π*

(K

吸收带)化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000禁阻跃迁，吸收强度弱C.羰基化合物：

n→π*(R

吸收带)、n→σ*、π→π*

醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不饱和醛酮:n→π*λmax~310-330nmεmax~10~20

π→π*λmax~220-260nmεmax~10000羧酸及其衍生物:

n→π*

存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl

形成n→π共轭，π轨道能量降低，π*轨道能量升高

n轨道能量不受影响，因此n→π*蓝移λmax~210nm

识别α,β不饱和醛酮D.Woodward规则

计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*

最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ=30nm

同环二烯λ=253nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=303nm测定值：λmax

=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax

=234nm测定值：λmax

=234nmα位烷基取代基λ=10nm

α,β-烯酮λ=215nm

同环共轭二烯

λ=39nm

共轭双键λ=30nm

环外双键

λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm计算值：λmax

=317nm测定值：λmax

=314nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。（α,β-不饱和羰基化合物）α,β-烯酮λ=215nm

共轭双键λ=30nm

同环共轭二烯λ=39nm

环外双键λ=5nm

δ位烷基取代基λ=18nm

胆甾-2,4-二烯-6-酮例1：增加1个双键＋30×2烷基取代＋5×5环外双键＋5×3同环共轭双烯基本值253计算值353nm(355nm)例2：酰基取代