第4章 配位化合物

第4章配位化合物4-1配合物的基本概念4-2配合物的异构现象与立体结构4-3配合物的价键理论4-4配合物的晶体场理论[作业]p189：2，4，6，7，8，10，12，14，23，24，27。

4-1配合物的基本概念实验现象CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子—[Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。4-1-1配合物的定义在配位化学发展的过程中，对配合物的定义，其中具代表性的有：

①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不离解的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如[Cu(

NH3)4]SO4

可看成是由CuSO4和NH3两种简单分子相互加合而成的一个复杂分子化合物。

②分子中含有配位键的化合物称为配合物。如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3以配位键相结合。

③凡是由两个或两个以上含有孤对电子的分子(或离子)与具有空价电子轨道的中心离子(或原子)结合而成的结构单元叫做配位单元。如：[Cu(NH3)4]2+。配位单元与带有异号电荷的离子组成的中性化合物如：[Cu(NH3)4]SO4叫配合物。

国际纯粹及应用化学联合会在无机化合物命名法中对配合物提出了一个广义的定义：原子B或原子团C与原子A结合而形成的分子或离子称为配合物。[SiF6]2-、[Co(NH3)6]3-、[Ni(en)3]2+、[Cr(CO)6]、[Fe(C5H5)2]、Mg(ClO4)2•6H2O(即[Mg(H2O)6](ClO4)2)等均属配合物。在此定义中，A为中心原子，和A原子直接结合的其它原子称为配位原子。和A原子直接结合的其它原子的数目称为A原子的配位数。原子B和原子团C称为配体。中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义： 配位化合物(简称配合物)由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

4-1-2配合物的组成

1.内界和外界配合物一般由两部分组成：内界和外界。例如：

[Cu(NH3)4]SO4

内界外界

具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。

又如：

K3[Fe(CN)6]

外界内界

内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[Ni(CO)4]

等，则这类配合物无外界。

2.形成体形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，所以形成体又叫做中心离子或中心原子。例如：[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+离子[Fe(CN)6]3-中的Fe3+离子，[PtCl2(NH3)2]中的Pt2+离子，Fe(CO)5中的Fe原子和Ni(CO)4中的Ni原子等。还有少数配位单元中的形成体是阴离子，如I5-([I(I2)2]-)中的I-离子和S92-([S•S8]2-)中的S2-离子都是阴离子形成体。

中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。此外具有高氧化态的P区非金属元素，如SiF62-中的Si、PF6中的P、BF4-中的B也是较常见的中心离子。具有8电子构型的S区元素的离子，如K+、Na+、Sr²+、Ba²+等一般难以形成稳定的配离子，但其中也有一些半径较小，电荷较高的离子如Mg²+离子以及P区的Al³+离子还可以与OH-或F-离子等形成具有一定稳定性的配离子，如AlF63-、Al(OH)4-等。3、配位体和配位原子在配位单位中，与中心离子(或原子)相结合的分子或离子，称为配位体，简称配体。在配体中直接与中心离子(或原子)相结合的原子称为配位原子，如NH3分子中的N原子，CN-负离子中的C原子都是配位原子。配位原子有一个共同的特点：即它们都必须含有孤对电子。

按照配位原子种类，可把配体分为以下几种:

⑴含氮配体

如NH3、NO(亚硝基)等。(2)含氧配体

如H2O、OH-、CO32-、R-OH(醇)、R-O-R(醚)、R-COO(羧基)等。

⑶含碳配体

如CN、CO(羰基)等。

⑷含硫配体

如S²־、SCN־(硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R2S(硫醚)等。

⑸含磷配体

如PH3、PR3(膦)、PF3、PCl3、PBr3等。

⑹卤素配体

如F-、Cl-、Br-、I-等。

按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两大类：

⑴单齿配体只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体。包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。

⑵多齿配体含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺(en)H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。螯合剂：提供螯合物配体的试剂。例1：二(氨基丙酸)合铜

例2：螯合剂EDTA的结构及与金属离子形成的六配位螯合物(形成五个五元环）例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构

例4：多核配合物[Fe2(OH)2(H2O)8]

4．配位数

(1)配位数

直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。(2)配位数的计算

①

配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在[PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。

②

配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的数目相同。例如在[Cu(en)2]2-配阳离子有两个双齿配体，因此中心离子Cu2+的配位数为4：[Fe(en)]3+配阳离子中，中心离子Fe3+的配位数为6；[CrCl2(en)2]+配阳离子中含有两个双齿配体和两个单齿配体，因此中心离子Cr3+的配位数为6。⑶影响配位数大小的因素

①中心离子的性质对配位数的影响(i)中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数。例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位[Cu(CN)4]2-，而Cu+易形成2配位[Cu(CN)2]-。

(ii)中心离子半径较大，在它的周围可容纳较多的配体。例如Al3+与B2+价态相同，但离子半径前者(50pm)大于后者(20pm)，因此它们与F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力,反而会降低配位数。例如IIB族的Cd2+离子半径为97pm，它与Cl-离子可形成6配位的[CdCl6]4—配离子，而半径较大的Hg2+(101pm)只能形成4配位的[HgCl]2-配离子。②配体的性质对配位数的影响

(i)在一般情况下中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷时，一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降低。例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能形成4配位的[Co(SO4)2]2-配离子。

(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的[AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。5.配离子的电荷

配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。

复盐(doublesalt)：由两种或两种以上的盐组成盐。例如：KMgCl3.3H2O(光卤石)、KAl(SO4).12H2O(明矾)、NaAlF6(冰晶石)、Ca5(PO4)3F(磷灰石)、Al2(SiO4)F2(黄玉)等。

络盐(complexsalt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。

例如：一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。4-1-3复盐与配合物的区别

4-1-4配合物的命名如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外界为氢氧根离子则称氢氧化某，如[Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。配合物内界即配离子，其命名方法一般按照如下顺序：配体数--配体名称(不同配体名称之间以中圆点(·)分开)—“合”字—中心离子名称—中心离子氧化态(用带圆括号的罗马数字表示)。

1.配阴离子配合物

氢配酸的命名次序是：⑴阴配离子⑵中性分子配体(3)中心离子(4)词尾用氢酸，氢字通常略去。例如，H[PtCl3(NH3)]称三氯一氨合铂(II)氢酸，或略去氢字称三氯一氨合铂(II)酸。

氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢酸，酸字后面在附上金属名称。例如，K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴(II)酸钾

2.配阳离子配合物

命名次序是：(1)外界阴离子(2)阴离子配体(3)中性分子配体(4)中心离子。例如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合铂(Ⅳ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O二水合一氯化二氯•四水合铬(Ⅲ)3.中性配合物例如：[PtCl2(NH3)2]二氯•二氨合铂(Ⅱ)[CoCl3(NH3)3]三氯•三氯合钴(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(Ⅱ)

若配离子中的配体不止一种，在命名时配体的顺序：

⑴配离子中如既有无机配体又有有机配体时，则先无机配体排列后有机配体列。书写时把有机配体置于圆括号中。⑵有多种无机配体和有机配体时，先阴离子配体，后中性分子配体。例如：K[PtCl3NH3]三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾[Co(N3)(NH3)5]硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ)⑶同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)⑷同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl氯化硝基•氨•羟胺•吡啶合铂(Ⅱ)

⑸若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。例如：[PtNH2NO2(NH3)2]氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)

4－2配合物的异构现象与立体结构化学历史的进程表明，异构现象的发现和研究，有力地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的建立主要借助于对钴(Ⅲ)与铬(Ⅲ)的八面体配合物中异构现象的研究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及异构现象的认识是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。结构异构：所有组成相同而配合物结构不同的异构现象。典型例子：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3.6H2O表示其组成，但它们的颜色不同。原因：所含离子不同，分别[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色)，它们组成相同，是异构体。4－2－1结构异构键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作为配位原子，但是血红色的离子是Fe