大学化学第02章-配位化合物-9-20

第2章配位化学基础Chapter2CoordinationCompounds现代大学化学本章概要2.1配位化合物的基本概念

2.1.1配位键；2.1.2配合物的定义、组成与结构；2.1.3配合物的分类；2.1.4配位数和影响配位数大小的因素；2.1.5配合物的命名2.2配合物的异构现象

2.2.1几何(立体)异构及几何异构体的命名；2.2.2镜像异构(旋光异构)；2.2.3结构异构2.3配合物的空间构型2.4配合物的化学键理论 2.4.1几个相关的背景知识；2.4.2价键理论；2.4.3晶体场理论；2.4.4化学光谱序2.5配合物的稳定性2.5.1配合物的稳定常数；2.5.2配合稳定常数的应用2.6配合物的应用2.6.1在分析化学中的应用；2.6.2在金属冶炼中的应用；2.6.3在电镀工业中的应用；2.6.4生命体中的配位化合物 复习：p35~p37；预习：p162~p181；：见邮箱作业历史上记载最早发现的配合物是1740年制得的普鲁士蓝。1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?从这开始开创了配位化学的研究。

在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。AlfredWerner

(1866~1919)阿尔弗雷德·维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。2.1配位化合物的基本概念2.1.1配位键──一种新的成键类型（复习）

配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。2.1.2配合物的定义、组成与结构2.1.2.1配合物的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complexcompounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属)离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。中心原子、配原子

在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?2.1.2.2配合物的结构

M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l

称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3内界外界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子2.1.3配合物的分类2.1.3.1按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。2.1.3.2.1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常见的配位原子有X,O,S,N,P,C。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55))

电负性与配体强弱成反比两可配体：NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根),CN-,CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-,X-,O2-。2.1.3.2.2多齿配体

若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。常见的多齿配体有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。

常见配体的结构式：

碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)

carbonateoxalate1,2-ethylenediamine

pyridine联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamine

EDTA-Ni

(6齿、ON中强配体)

卟啉铁(Ⅱ)卟吩镁

2.1.3.3按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。2.1.3.4按成键类型分类经典配合物：配体提供孤电子对，形成σ配位键；例NH3簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属键；含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成

π-σ键或反馈π键；如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.反馈π键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（π*轨道），在金属有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于金属的d-轨道。夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大单环多元醚配合物）2.1.4配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6.如[AgI2]-(+1)、[AgI4]2-

(+2)中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高配位数的配合物。如[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-

配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。2.1.5配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；[Ni(CO)4]四羰基合镍

内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可略；

[Cr(OH)3H2O(en)]三羟

水

乙二胺合铬(Ⅲ)如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点“

”分开。【例1】[Fe(CN)6]4-

六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟

水乙二胺合铬(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根

五氨合钴(III)[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#￡

$%¶如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。二(μ-氯)·二(二氯合铁)三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)

2.1.5.2桥基多核配合物的命名

在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母

-,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(

-)等表示；如二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(Ⅲ)离子[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]2+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）注意:某些配位化合物的习惯名称配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数

246例2.2配合物的空间构型（杂化轨道理论）空间构型杂化类型

sp

sp3

dsp2或sp2dd2sp3或sp3d2

例三角形四方锥三角双锥配位数

35空间构型杂化类型

sp2

d2sp2sp3d或dsp32.3配合物的异构现象化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配位异构)

等。2.3.1几何(立体)异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。2.3.1.1顺-反异构

同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。 MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子2.3.1.2面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。2.3.2.1镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。如丙氨酸，等。2.3.2镜像异构(旋光异构)2.3.2.2旋光仪工作原理简介旋光仪构造示意图1.底座；2．度盘调节手轮；3．刻度盘；4．目镜；5．度盘游标；6．物镜；7．检偏镜；8．旋光管；9．石英片；10．起偏镜；11．会聚透镜；12．钠光灯光源若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构)体,反之称为右旋(异构)体，分别在冠名前加L和D表示。a.大于(或小于)零度视场b.零度视场c.小于(或大于)零度视场【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？2.3.3结构异构2.3.3.1电离异构（离子异构）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.3.2水合异构

分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)， [CrCl(H2O)5]Cl2

H2O(亮绿色)， [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗绿色)。

如何通过实验区分？2.2.3.3键合异构

两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如 [Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色)2.2.3.4配位异构

不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 【例3】今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部立体异构体；②指出区分它们的实验方法。【解】中心离子的价数为+3，故应形成6配体配合物； 3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO32-<NH3； CO32-（

O-CO-O

）既可是单齿配体又可是双齿配体.

①Ⅰ

ⅡⅢ

②首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。2.4配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤对电子而形成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。2.4.1几个相关的背景知识2.4.1.1物质的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引，使原磁场得到加强。n>0,µ>0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni等。根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩

表示，它与物质所含的未成对电子数n之间的关系可表为

=[n(n+2)]1/2

(B.M.)(玻尔磁子)

。2.4.1.2电子自旋配对能

洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。

当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P

(依赖于中心原子的轨道，P=15000cm-1~30000cm-1)。

呈黑色呈白色呈橙色呈橙色全吸收全反射反射橙色吸收青色

2.4.1.3可见光的互补色吸收-补色对照表被吸收的波长<380380~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~650650~780>780颜色紫外紫蓝绿蓝(青)蓝绿绿黄绿黄橙红红外观察到的颜色黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿将可见光谱围成一个圆环,并分成九个区域,称之为颜色环。颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，互称为补色。色光的特性：①互补色按一定的比例混合得到白光(如蓝+黄=白;青+橙=白;等);

②颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)；③如果在颜色环上选择三种独立的单色光,就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光;④三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红绿蓝;而颜料的三原色为红黄蓝;等。2.4.1.4物质的显色机理电磁波谱与可见光收音机电视机手机微波炉取暖器可见消毒透视

-探伤

太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm~800nm)的光后，就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色；被除掉的光的组分(波长)不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色(如石英、水等)；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮(如银镜等);如果完全反射且表面粗糙则为白色(如钛白粉等)。全色光辐照完全吸收黑色完全不吸收选择性吸收彩色完全透射无色透明完全反射表面光滑闪亮表面粗燥白色大多数物质对光的行为介于上述3种情况之间，即部分吸收、部分透射和部分反射。物质显示的颜色