铝锭法生产三氯化铝工艺的研究进展

铝锭法生产三氯化铝工艺的研究进展

三氟水是重要的无机化剂之一。它主要用于制造洗涤剂、合成药物、染料、合成精料、洗涤剂、塑料、香味等。同时三氯化铝也是一种十分重要的催化剂,特别是作为费瑞德——克莱福特反应的催化剂而得以广泛应用,世界各国的三氯化铝主要应用于做催化剂,少量用于非催化剂。近来主要是用于电解制铝。氯化铝电解制铝的最大优点是能耗低。此外,氯气还可做到循环使用。因此,近年来,国内外的研究者围绕三氯化铝生产开展了大量的研究工作,开发了许多生产工艺。下面就对这些工艺分别作一介绍。1三氯化铝的生产工艺1.1生产工序及工艺铝锭法也称金属铝法,是将氯气直接通过熔融的金属铝,是两者直接接触反应制取,其反应方程式是:2Al+3Cl2→2AlCl3+Q(1)铝锭法生产三氯化铝工艺流程简单,设备少,单位产品投资小,因此他的固定成本(包括折旧费及维修费等)低。而我国铝资源丰富,而且主要集中在北方地区。流程示意图见图1:国内目前基本都采用金属铝锭法生产三氯化铝,生产主要工序有液氯气化、三氯化铝生产、尾气吸收等三个工序。其具体工艺是:液氯在气化器中,通过热水(冬季回收反应炉热量加热循环水,夏季不用)。间接加热后气化为氯气,经缓冲器后再经流量管计量加入反应炉。将铝锭放入熔融的反应炉内,(原始开车需预先在炉外将铝锭用炭火间接加热至熔融状态后,用勺舀入反应炉内,方可与氯气进行反应)氯气由上顺导管(燃烧管)送入炉内,从底部上升,高温下气液接触反应生成三氯化铝(升华成气相),反应温度一般控制在800℃左右,气相产物在400℃左右进入产品捕集器后,经自然冷凝结晶,即得到无水三氯化铝成品。尾气经稀碱或石灰乳水洗涤吸收后排空。氯气从炉子的底部通入后,在浮力作用下以气泡的形式上升,气泡形成后表面的氯气不断与熔融的铝起反应生成AlCl3,生成的AlCl3将向气泡内部渗透,气泡内的氯气不断的向反应界面补充,使反应连续进行。在这一过程中,反应界面始终处于铝过量的状态,因而生成的三氯化铝气体会与铝液继续反应生成不稳定的强还原性的一氧化铝及二氧化铝,该产物在向气泡内部渗透时又被氯气氧化成三氯化铝,直至起泡溢出铝液面,反应终止。尾气经稀碱或石灰乳水洗涤吸收后达标排空。2沸腾床反应器3铝氧粉法是以铝氧粉(即氧化铝)、氯气及碳(以煤油、焦油或重油作原料)三者共同反应制取。国外六十年代后期曾对铝氧粉法制三氯化铝的反应机理进行研究,他们认为铝氧粉法制三氯化铝总的反应式为:Al2O3+(m+n)C+3Cl2→2AlCl3+mCO+aCO2(2)式(1)中的m+2n=3,就是说当m=0时,n=3/2,此时式(2)就成为:Al2O3+1.5C+3Cl2→2AlCl3+1.5CO2(3)当式(1)中n=0时,m=3,此时式(1)就成为:Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO(4)以上式(3)及式(4)均为放热反应,而式(4)的碳耗量为式(3)的二倍。由此可知,若能使反应按式(3)进行,此时为反应的最佳状态;倘若反应按式(4)进行,此时为反应得最差状态;反应也可在最佳和最差两者之间进行。因此,若能设计出合适的反应器,使反应向式(3)进行,应成为发展铝氧粉法制三氯化铝的关键。1953年开始使用铝氧粉法制三氯化铝,当时采用固定床反映器,1977年后改用沸腾床反应器。经过几年来的运转证明,沸腾床反应器与固定床反应器相比,具有工艺流程短、氯气利用率高、成本低、劳动强度低、三废量少等优点。但是即使如此,沸腾床反应器仍然达不到国外实验室做到的最差状态,就是说,尚有部分碳没有参与反应而直接排放掉了。通过以上两种生产工艺方案的比较,结合目前工厂的已有设备,采取铝锭法,能最大程度地利用好当地金属钠厂的副产品-氯气,使这些工业副产品转变成新的产品,出现新的利润,给企业带来新的利润增长点,同时也产生巨大的社会效益。2氯化铝颗粒的要求工业无水三氯化铝质量标准按国家或企业标准可分为两部分:外观质量和内在技术指标。三氯化铝的外观按国家标准为:白色、黄色或微带灰色的颗粒或粉末,不应有大于10mm的块状物。不同的用户对三氯化铝的粒度有不同的要求,但对产品的颜色只有一种要求——黄色。而在三氯化铝的生产技术中对产品颜色的操作控制手段,保证了生产中产品颜色的稳定,从而达到提升产品品质的目的,对企业生产有十分重要的意义。2.1反应产物的氯化从上面介绍的铝锭法生产三氯化铝的生产工艺过程我们可以看出,在反应过程中,反应界面始终处于铝过量的状态,因而生成的三氯化铝气体会与铝液继续反应生成不稳定的强还原性的一氯化铝及二氯化铝,该产物在向气泡内部渗透时又被氯气氧化成三氯化铝,直至气泡逸出铝液面,反应终止此时,反应产物中未反应完全的氯气(余氯)的含量多少是决定产品颜色的主要因素。生产实践证明,随着产物中余氯含量的降低,三氯化铝的颜色会有从桔红色—桔黄色—黄色—浅黄色—白色—浅灰色的变化过程。其实,三氯化铝的颜色转变主要是产品中三氯化铁含量的变化引起的,而三氯化铁的含量变化正是由反应产物中余氯含量多少所决定的。2.2色的产品类型在实际的生产中,只把产品按颜色分为灰料、红料及正常的黄色的产品。应该说淡黄色乃至白色的产品才是工业无水三氯化铝产品中的精品,但由于生产过程中较难控制并稳定得到此类产品,在生产经营中,往往把黄色的产品作为生产控制的目标。2.2.1反应炉内余氯的变化红料其实主要指那些比正常的产品颜色偏深的产品,如桔黄色,含三氯化铁在0.03%～0.05%之间,主要是生产过程中余氯含量升高而引起的。要控制红料的产生,可在操作中控制余氯的量来达到。在一般稳定的通氯量下,当氯气进入反应炉后,在气泡逸出铝液面前,其在液相中的停留时间不够是余氯偏高的主要原因。通常是反应炉内铝液面偏低引起的,适当提高铝液面液位后,产品的颜色应该能向浅的方向转变。但是当反应炉内铝液温度过低时,即使液位正常,也会造成余氯偏高的结果。因为反应温度降低,氯气分子活性相对下降,反应速度将减慢,在相同的反应路径中,参加反应的氯气量减少,余氯肯定上升。控制转变的方法是适当减少通氯量或适当升高铝液液位,产品的颜色也即转变。2.2.2铝液中分离气会产生灰料,造成反应过程中两当反应过程中产物逸出铝液面时,若氯气已消耗殆尽,则铁将只被氧化成2价的氯化物,同时产物中含有强还原性的一氯化铝和二氯化铝,在冷凝结晶后,将在生成的三氯化铝表面析出高纯铝而使产品呈现灰色,即所谓灰料。70%以上的灰料其产生原因是炉子中铝液的温度过高引起的,这主要是反应温度上升后,氯气分子活性升高,反应加速,在相同的反应路径中,氯气反应完全的时间缩短,易造成在产物逸出铝液时氯气已消耗殆尽。生产操作中一般采用铝锭置换铝液的办法来达到降低炉温的目的。还有两种情况会产生料色偏灰:一是在正常的反应温度和铝液面液位下,当通氯量过低时,产物中余氯势必减少,既而出现灰料,解决办法是调整通氯量到正常范围就可以了;二是通氯燃烧管老化结垢,使管径变粗,那么氯气在铝液中产生的初始气泡体积增大,也就是增加了气液相的接触面积,反应肯定加速,灰料几率大大提高,及时更换老化的燃烧管是减少由此而产生灰料的唯一手段。此外,当工业反应炉子老化时,其炉壁易结垢,在同样工艺条件下,因炉壁结垢后向外散热受阻,破坏了系统自然的热量平衡,使炉内铝液