聚对苯二甲酸丁二酯聚酰胺papb合金材料的阻燃及力学性能研究

聚对苯二甲酸丁二酯聚酰胺papb合金材料的阻燃及力学性能研究

苯二甲酸二醇酯（ptl）是一种晶体亲水树脂。具有良好的耐酸性和电绝缘性、良好的自润性、良好的稳定性和良好的加工性。主要用于电子、汽车、机械和仪器仪表等领域。中国65%使用电子，10%用于汽车，25%用于其他行业。多年来对电子电器塑料材料或者塑料件的阻燃安全评价都以美国UL94为标准。近年随着家用电器在使用过程中因内部塑料件着火而导致的火灾事件频频发生,欧盟国际电工协会(IEC)的另一种阻燃评价方法——灼热丝阻燃测试标准(IEC60695)日益备受关注。按照标准IEC60695-2-12:2000,灼热丝时间小于30s即为合格,但是,近年来海尔、美的等大型电子电器集团对灼热丝产品的要求不断提高(灼热丝时间<2s),同时对力学性能要求也较为严格。针对此课题,笔者研究玻璃纤维增强的阻燃PBT/聚酰胺(PA)合金,使其同时达到UL94V-0级别和灼热丝750℃、2s不起燃的测试要求,并且具有良好的力学性能。本研究选用三种阻燃体系对玻纤增强PBT的综合效果进行了研究。1试验部分1.1增韧剂、磷酸酯类阻燃剂PBT:L2100,江苏仪征化纤股份公司;PA6:1013B,日本宇部兴产株式会社;增韧剂:PTW,美国杜邦公司;磷酸酯类阻燃剂(OP):科莱恩化工有限公司;十溴二苯乙烷(DBDPE):美国大湖公司;阻燃剂:Sb2O3,云南木利;磷氮系阻燃剂:市售;无机阻燃剂:金属氢氧化物,市售;玻璃纤维:E2400,北京兴旺玻璃纤维有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机:TE-35,南京科倍隆科亚公司;注塑机:HJ500,宁波海晶塑机有限公司;冲击试验机:XJ-55型,承德精密试验机有限公司;电子万能试验机:CMT4204型,美特斯工业系统有限公司;垂直燃烧测试仪:CZF-3型,南京江宁分析测试仪器厂;灼热丝试验机:FZ-5010A,东莞市瀚阳电子仪器有限公司;鼓风干燥机:FB-3,上海申光仪器仪表有限公司。1.3阻燃增强pa6/pbt合金粒料的制备将PBT、PA于120℃下干燥4h后,按照配比与其他助剂在高混机中混合均匀,然后经过双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒,其中玻纤在第三加料段通过加纤孔加入,得到阻燃增强PA6/PBT合金粒料。所得粒料烘干后在注塑机上注塑成标准的测试样条,注塑温度为230～250℃。试样成型后在温度为(23±1)℃、湿度为(50±5)%的标准环境中放置24h后按标准测试。1.4支梁冲击性能拉伸性能按照GB/T1040—1992测试;简支梁冲击性能按照GB/T1043—1993测试;燃烧性能按照GB/T2408—1996测试;灼热丝按照GB/T5169.11—2006测试。2结果与讨论2.1u3000热压试验考察阻燃剂DBDPE、OP和磷氮复配无机阻燃剂用量对无卤阻燃增强PA/PBT各性能的影响,结果见表1～3。为便于表述,将DBDPE阻燃剂记为1#,DBDPE/OP复配阻燃剂记为2#,DBDPE/无机阻燃剂复配阻燃剂记为3#。相对其他体系而言,溴系阻燃剂还是最高效的阻燃剂,其在分解时产生Br·自由基,可以捕获高分子材料分解时产生的自由基,从而延缓或抑制燃烧链的反应,同时释放出HBr气体,覆盖在材料表面,隔绝和稀释氧气浓度,从而达到阻燃效果。由表1可知,随着DBDPE添加量的逐渐增加,DBDPE质量分数在7%～13%范围内,UL94垂直燃烧均可达到V-0级别,灼热丝时间也由18.5s缩短到5.3s,但是仍达不到灼热丝时间<2s的要求。并且在实验中发现,在单纯的溴/锑阻燃体系下,偶有灼热丝时间<2s的情况,但该结果不稳定。通过表2可以看出,在DBDPE和磷酸酯类阻燃剂OP的协效作用下,灼热丝效果明显提升。首先,复合型阻燃剂分解产生的卤元素与Sb2O3反应生成了具有明显隔氧效果的物质。其次,卤系与磷系阻燃剂也反应生成了偏磷酸盐,它起到了固相隔氧的作用,同时生成了密度较大的具有隔氧效果的卤化磷等物质。DBDPE和OP的质量分数分别为6%和2%时,可以保证材料达到UL94V-0级别,同时灼热丝延燃时间为0s,并且在实验中发现,灼热丝效果稳定,但是材料略微变色。通过表3可以看出,在DBDPE与无机阻燃剂协效作用下,灼热丝同样可以达到延燃时间<2s的要求。金属氢氧化物阻燃剂具有以下优点:1)金属氢氧化物比高聚物的热容高,分解前就可以吸收大量的热;2)分解时吸收大量燃烧区的热量,阻止燃烧物继续受热;3)分解产生大量的水蒸气,稀释可燃性气体,起到阻燃作用;4)分解后产生的金属氧化物熔点高,热稳定好,覆盖于燃烧物表面阻挡热传导和热辐射,起到阻燃作用;5)此类阻燃剂还可以把高聚物分解产生的CO转化成CO2,减少有毒可燃性气体的密度。在DBDPE和无机阻燃剂分别添加9%和4%的情况下,灼热丝可以达到750℃不起燃,对比表2的数据,此时力学性能更优。由表1～3可知,对于阻燃剂DBDPE和无机阻燃剂,按照9%和4%的比例进行复配时,在增强PA6/PBT合金中使用效果最佳,而阻燃剂DBDPE和OP质量分数分别为6%和2%时,阻燃等级同样可达到UL94V-0、灼热丝不起燃的效果。因此,选择OP与无机阻燃剂做加工工艺对比试验。2.2出粒子有变色在加工温度和螺杆组合等同样的工艺条件下,分别按照2#阻燃剂与3#阻燃剂的最佳比例,来进行阻燃增强PA6/PBT合金,结果发现(如图1所示),2#阻燃剂经双螺杆挤出粒子有变色现象(发黄),原因应为螺杆剪切较强,对磷酸酯分子产生了破坏。因此,使用2#阻燃剂时,对加工条件要求较高。由于增强阻燃PA6/PBT合金为替代阻燃增强PBT,很多电子电器产品模具出模数较多,形状也较为复杂,注塑温度的变化范围较宽,考虑此因素,做高温注塑试验对比,结果发现(如图2所示),添加DBDPE、OP所生产材料,在250℃时有明显烧焦现象。通过以上结果可知,OP与DBDPE复配时,对挤出工艺及注塑工艺要求较高,不易控制,而无机阻燃剂与DBDPE复配时,则无此问题。2.3pa6与pbt的交融对加工及燃烧效果的影响对于灼热丝试验,其阻燃机理是通过产品的快速成炭以及通过阻燃剂的迅速燃烧带走产生的热量,来达到阻止其延燃现象的产生,因此体系的温度要达到一定程度,使阻燃剂有效分解,才能顺利把热量带走。单一的PBT作为基料生产高灼热丝产品稳定性较差,而笔者选用低黏度PA6与PBT熔融共混,使得材料具有优良的加工性能,在245～270℃可以方便地加工成型,有很好的工艺适应性、稳定性与重现性,能够适应结构复杂模具以及产品的连续生产。灼热丝燃烧效果如图3所示,从图中可以看出,添加PA6之后,灼热丝燃烧孔洞及燃烧火焰有明显改善。通过在PBT中添加第二组分聚己内酰胺(PA6)作为炭源,加速材料在受热起燃后的成炭速率,促使材料灼热丝不起燃和起燃后快速熄灭,同时,在燃烧过程中,尼龙受热放出CO2、NH3、N2和H2O,尼龙所含的酰胺基团(—C==ONH—)(—C=ΟΝΗ—)上的氢与溴发生化学反应,可以更好地提高灼热丝效果。并且,PA6与玻纤之间具有良好的亲和性,可以减少由于添加阻燃剂而造成的材料性能损失。通过实验发现,添加5%PA6时,效果最佳。2.4抗渗剂对pa6和pbo材料性能的影响2.4.1体系的增韧机理由于阻燃剂的添加以及PBT、PA6的不相容性,需要添加相容剂来提高材料的相容性,PTW是杜邦推出的一种反应型增容剂,可增加PBT的冲击性能并改善PBT的加工性能,本试验选取DBDPE、无机阻燃剂体系作为研究对象,利用PTW来进行体系的增韧,结果如图4所示。从图4a可以看出,玻璃纤维表面光滑,它和材料之间结合力差,受到破坏时,玻璃纤维很容易从合金材料中拔出,冲击能量的吸收小,因此材料的冲击性能差。从图4b可以看出,PTW与PA6中的端基反应形成共聚物存在于两相界面,使界面黏结力增加,两相间张力减小,界面黏结力提高。图中玻璃纤维表面吸附有较多的树脂点,这是由于相容剂可以和玻璃纤维发生反应,提高合金树脂与玻璃纤维的结合力。2.4.2pbt-g-ptw界面形成机理由图5可知,随着增韧剂PTW用量的增加,体系的冲击强度提高,由于PTW的分子中存在环氧官能团,其端基为羟基和羧基,因此当PBT和PTW在熔融状态下开始接触时就能发生化学反应,并在两项的界面处产生大分子相容剂PBT-g-PTW,从而提高了界面作用力,也使得PTW能很好地分散在PBT基体中。增韧剂的添加要考虑对其阻燃效果的影响,当添加6%增韧剂时,仍能保证阻燃等级达到UL94V-0级别、灼热丝同样达到750℃<2s的要求,添加8%时,阻燃级别降到UL94V-2级别。2.5试验阻燃性能阻燃增强PA6/PBT现为几家大型电子电器公司所用,客户对材料有如下要求:1)阻燃性好,达到UL94V-0级别,并且灼热丝试验引燃时间低于2s;2)力学性能较好;3)符合RoHS环保要求。笔者研制的阻燃增强PA6/PBT力学性能高,垂直燃烧达到UL94V-0级别,灼热丝试验不起燃,符合客户提出的使用要求。3阻燃pa6/pbt1)DBDPE和OP或无机阻燃剂复配作为阻燃剂,对增强PA6/PBT的阻燃、灼热丝效果良好。2)使用DBDPE/OP复配体系,对加工工艺要求较高,且价格较贵。3)DBDPE、无机阻