给水处理流程中有机物去除规律的探讨

给水处理流程中有机物去除规律的探讨

由于水中有机物对工业设备和饮食者健康的影响以及水中有机物的复杂性，决定了水中有机物的问题。现在，在水处理技术中，这是一个重要的研究方向。研究的内容既包括水中有机物形态、组成、性质,也包括已有的水处理工艺对水中有机物的去除特性,以及开发新的水处理工艺以提高对水中有机物的去除率。这方面研究工作国外自上世纪八十年代初开始,国内起步则较晚,许多问题没有得到深入研究。现有的水处理工艺对水中有机物的去除规律,情况也一样,许多问题还难以得出统一结论,本文对这一问题进行探讨。1混凝过程对颗粒态和溶解态有机物的去除混凝澄清是利用投加药剂使水中胶体颗粒凝聚变大,依重力沉降去除水中悬浮物和胶体。相对于其它水处理单元,混凝澄清过程中有机物的去除规律研究的比较多,但是各研究者的数据之间差异也比较大。这一方面是由于试验方法和试验条件不同而引起的,另一方面是对混凝过程有机物去除率的定义不明确而引起,混凝可以去除水中悬浮物和胶体,悬浮态和胶态有机物可实现大部分被去除,如果以原水中有机物总体(含悬浮态、胶态、溶解态有机物)来计算,混凝过程对总有机物去除率是较高的,一般可达20%~60%,个别高有机物浊度的水,去除率还可能更高,达60%~70%以上,因为混凝对颗粒态(悬浮态和胶态之和)有机物去除率可达90%以上;但如果只对溶解态有机物计算去除率,则去除率很低。1998年,美国环保局(USEPA)曾公布了自来水厂进行混凝处理(投加硫酸铝混凝剂)应达到的TOC去除率(表1),他们认为混凝过程中TOC的去除率还与原水碱度有关,所以不同原水碱度所需要达到的TOC去除率是不同的。表2是国内自来水厂经混凝后水的有机物去除率测定值,与USEPA要求值对照,二者差异可能与混凝剂不同(国内多用PAC),以及与TOC的测定条件有关。国内早在1992年,曾对工业澄清池在混凝澄清过程中颗粒态和溶解态有机物的去除率进行实测,研究发现,混凝过程对颗粒态有机物去除率很高,可达到90%以上,而对溶解态有机物去除率很低,平均为10%,甚至有的接近0(表3)。随后又在实验室内采用人工配制溶解态有机物来检测混凝过程的去除率,其结果与工业设备上检测结果相似(表4),反映混凝过程对水中溶解态有机物去除率很低。这一检测结果与USEPA要求值相比,去除率低得多,与国内几个自来水厂的检测值相比,也偏低,这可能与水源不同及测定方法的不同有关。但以国内检测数据看,基本上可以认为:混凝对水中溶解态有机物的去除率总体不高,但波动很大,既有达到20%~30%,也有接近0%的可能,水中溶解态有机物的组成不同,可能会对混凝过程去除率形成很大影响。混凝过程改变混凝剂的品种,以及投加絮凝剂,甚至投加阳离子型絮凝剂,对提高悬浮态和胶态有机物的去除率有利,但由于悬浮态和胶态有机物去除率一般已达90%以上,提高余地不大,而对溶解态有机物去除率,似乎去除率提高不多,这有很多试验证实。近期对混凝过程中溶解态有机物去除问题的研究,趋向于对溶解态有机物进行分级,然后逐级研究混凝过程去除率,并找出规律。分级研究的方法有二种,一种是对溶解态有机物用超滤或GPC(凝胶色谱)按分子量进行分级,研究各分子量区段的有机物在混凝过程中行为,另一种方法是用XAD系列的吸附树脂(不同极性)对溶解态有机物按憎水性强弱进行分类,再对每类有机物按分子量进行分級,研究每类每级有机物在混凝过程中去除情况,并找出规律。对水中溶解态有机物按分子量大小进行分级,并逐级研究它们在混凝过程中的去除率,这方面的研究结论比较一致,即认为水中大分子有机物在混凝过程中去除率较高,而小分子有机物去除率较低(表5)。另外一种研究方法更有针对性,它先用XAD系列树脂将水中有机物按憎水性强弱分为憎水酸性,憎水碱性,憎水中性,弱憎水酸性,亲水性等类别,再对每一类测其分子量分布,按分子量大小进行分级,研究其每一组分有机物在混凝过程中行为,找出其规律。根据对国内几个水体的研究发现,天然水中亲水性有机物含量最高,约占50%左右(湖泊水中比例略低,约30%),其次是憎水酸性有机物、弱憎水酸性有机物和憎水中性有机物,而憎水碱性有机物含量一般都很少。根据试验发现,按憎水性划分的几类有机物中,以憎水中性,憎水酸性有机物在混凝过程中去除率最好,对混凝过程有机物的去除率贡献最大,憎水碱性有机物有时也有一定的混凝去除率,但因水体中它含量很少,所以对混凝过程DOC的总去除率贡献不大(表6)。前面曾提到,分子量大的有机物混凝去除率高于分子量小的有机物,这是一个总体趋势,但也有异常情况,这从表5中也可看到,有时分子量最高区段的有机物混凝去除率并不是最高,有时分子量很低的有机物(如<1000)也有一定的混凝去除率,这是因为各不同分子量区段有机物的内在组成也强烈影响混凝去除率。比如某水体分子量小于1000组分的有机物,再按憎水性分类就发现其中也含有一定量的憎水酸性有机物和弱憎水酸性有机物,由于它易被混凝去除,所以造成分子量<1000组分也有一定的混凝去除率(表7),从表中可看出,憎水酸性和弱憎水酸性有机物二者的去除率之和(5.01%)占分子量<1000组分有机物去除率(7.27%)的70%,所以如果某水中某分子量区段中憎水酸性有机物含量较高,就会造成该区段有较高的混凝去除率。对比表6和表7中数据后还可以认为,即使对混凝去除率较高的憎水酸性有机物,也存在分子量大小的排列,分子量小的去除率也会降低,所以,分子量大小和憎水性状况在混凝去除有机物过程中是二个互相依存的因素,都在对混凝去除率造成影响。2水质有机溶剂的混凝剂的研制强化混凝最早由美国环保局提出,它通过强化混凝条件,以提高水中颗粒集聚性,破坏胶体稳定,从而提高混凝效果,提高混凝对水中天然有机物的去除能力。所谓强化混凝条件目前多是指提高混凝剂剂量以及调节混凝时水的pH(提高或降低),用得较多的是将被处理水的pH降至5.5~6.5(具体值通过试验确定),可以提高混凝过程有机物去除率。强化混凝提高有机物去除率,严格讲是提高对水中有机胶体的去除力度。文献介绍了某水库水,水中存在较多的有机胶体,在冬季低温低浊时,混凝澄清效果差,无论是采用增加混凝剂剂量、改变混凝剂种类、添加絮凝剂、投泥等方法,处理后均达不到反渗透进水要求(SDI<4),后采用强化混凝,将其水pH调至5.5~6.0,成功地将水SDI降至4以下,并在工业澄清池上试用成功。混凝时水的pH决定混凝剂的水解产物及原水中有机物质的存在形态,在pH较低时,水中腐殖质类有机物憎水性增强,有利于混凝去除。有人研究聚合硫酸铁与腐殖酸作用,认为当pH升高时,腐殖酸不易被吸附到氢氧化铁及其水合物上,低pH时,腐殖酸与氢氧化铁水合物通过电中和形成稳定的络合物,低pH使络合物稳定性增高。强化混凝对芳香烃化合物有更好的去除,有人研究指出,与常规混凝相比,强化混凝对水TOC去除率平均提高11%(从27%升至38%),对UV254的去除率提高13%(从49%提高至62%)。从众多研究数据看,强化混凝可以将有机物去除率提高10%~20%。文献认为,强化混凝降低pH主要是提高了水中小分子有机物(特别是分子量<1000的组分)的去除率(图1),而单纯提高混凝剂量对DOC去除没有显著影响。还有人认为,强化混凝对水中的憎水酸性有机物去除率有较大改善,对亲水性有机物去除率略有提高。3砂滤对水中有机物的释放作用过滤应当分为二种情况来讨论,一种是使用砂石滤料(大理石、白云石、石英砂),另一种是使用无烟煤滤料,包括双层滤料和三层滤料。对于使用无烟煤滤料来说,由于无烟煤中含有腐殖质,它们在水中会溶出,使出水中有机物含量升高,尤其当过滤水是碱性水(经石灰处理),这种情况更为显著。当滤料为砂石时,从理论上讲,它不会对水中有机物产生影响,但实测结果却发现,水通过砂石滤层时,水中某些组分的有机物发生变化。文献报告了某滤池进出水中不同分子量组分的有机物变化情况(表8),其中大分子量有机物含量上升,小分子量有机物含量下降。文献也报导水经供水管网后,水中有机物组分增加。文献指出砂滤后,水中憎水中性有机物明显上升(表9),按分子量区段来看,<3000部分有所减少,3000~10000部分(有的说1万~3万部分)明显增多,总DOC有的升高,有的减少,但变化不大。几篇文献报导的规律是一致的。究其原因,主要是滤池中微生物所致,滤池中会滋生微生物(滤料中间的微生物及滤层表面污泥层中微生物),这些微生物会吸收小分子量有机物并释放出代谢产物大分子量的有机物。随微生物种类及数量不同,不同滤层其吸收的有机物及释放的有机物分子量区段会有所不同,量当然也会有所不同。所以,不同滤池及滤池滤料不同污脏情况引起的出水中有机物变化情况也会各不相同。4氧化消毒对水中有机物的氧化处理为了消毒常向水中加入杀菌剂,常用的是氯系杀菌剂,以及臭氧,它们加入水中后,由于本身的氧化性,会氧化水中有机物,使其发生降解,将大分子氧化为小分子,甚至变为CO2和H2O。当然,由于氧化强度不足,将水中有机物氧化成CO2和H2O的比例往往是比较少的。饮用水在用氯杀菌时,氯氧化水中消毒副产物的前驱物(多为大分子含苯环的有机物),生成有三致(致癌、致畸、致突变)作用的消毒副产物,最主要是各种卤代烃类(如三氯甲烷),这也是氯将水中大分子有机物氧化成小分子有机物的实例。在进行水的生化处理时,为了增加水的可生化性,事先向水中加入臭氧,称预臭氧化,预臭氧化也是向水中加入氧化性物质,其结果是使水中有机物被氧化,大分子有机物链断裂转变为小分子有机物,水中可被生物降解的有机物增加,可固化有机碳(AOC,指可被细菌利用合成细胞体的溶解性可生物降解有机碳)增加。氧化消毒可使水中有机物分子量变小,芳香性消失,亲水性增强,可生化性提高。至于氧化性消毒时,水中各有机物组分变化的具体数字,报导很少,但它肯定与原水有机物组成、氧化剂种类(氯、氯胺、二氧化氯或臭氧)及氧化剂剂量有关。文献报导某地表水加氯量为2~3mg/L时,DOC的去除率仅为3.8%,而其中分子量大于3万的大分子有机物去除占总去除率73.7%,分子量1000~30000组分有机物反而增加,这是大分子量有机物柀被氧化成小分子量有机物的结果。文献也发現水经加氯消毒杀死细菌的同時,水中分子量3000组分的有机物含量增加。采用臭氧予氧化时也有类似情况,大分子量有机物转变为小分子量有机物,分子量<3000组分有机物增加12.9%,并且憎水性有机物減少,亲水性有机物增加(表10)。还有人曾研究加氯量与AOC值关系,AOC的增加值也可以看作水中大分子有机物被氧化成小分子的程度,发现对某试验用水,随氯加入,AOC值迅速增高,但当氯加入量达到4mg/L时,AOC值反而减少,减少值应当视为被氧化成CO2和水的有机物量。氧化速度是很快的,基本在30min内完成(图2)。臭氧的氧化性较强,在臭氧加入量<2mg/L时,它将水中大分子有机物氧化,AOC增加量与臭氧加入量成线性关系,但当臭氧加入量大于2mg/L时,AOC值减少,说明已有有机物被氧化为CO2和H2O(图3),氯胺氧化性较弱,氧化杀菌时,水中AOC生成量及速度都会降低城市自来水处理中,经常遇到加氯可以消除水的异色、异味,在工业水处理中,也发现有时加氯消毒后,水的CODMn值有时会升高,这都是由于氯将一些大分子有机物氧化成为小分子有机物,而小分子有机物被KMnO4氧化分解比率较大的缘故。4混凝剂混凝效果本文总结水处理中混凝澄清、強化混凝、过滤、消毒等处理单元对水中有机物的去除规律,汇总起来共有以下几点:(1)混凝过程对颗粒态有机物去除率很高,可达到90%以上,但对溶解态有机物的去除率总体不高,且波动很大,既