章亲核取代反应

1

1.引言2反应类型

反应机理(ReactionMechanism) 1.SN1机理 2.SN2机理 3.离子对机理三.立体化学 1.SN2反应2.SN1反应3四.影响反应活性的因素 1.底物的烃基结构 2. 离去基团(L) 3.亲核试剂(Nu:) 4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例41.1什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。L=离去基团：卤素，OTs…..等；

Nu=亲核试剂：OH，OR…..等。51.2亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？61.3机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如，SN1和SN2。72.亲核取代反应机理

82.1亲核取代反应的几种形式（1）中性底物+中性亲核试剂（neutralsubstrate+neutralnucleophile）9例如下列反应：102．中性底物+负离子亲核体

（neutralsubstrate+anionicnucleophile）11象这类型反应有：123．正离子底物+中性亲核体（cationicsubstrate+neutralnucleophile）13例如下列反应144．正离子底物+负离子亲核体（cationicsubstrate+anionicnucleophile）15象下面的反应：162.2双分子亲核取代反应(SN2)17机理（SN2，也称一步反应机理）描述：在Nu…C键逐渐形成，C-L键逐渐裂解，反应是一步完成（旧键断裂，新键形成）Nu:L+L-Nu18比较SN2反应机理构型翻转产物19例如：1,3,5为SN2反应，构型翻转了。2,4,6不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体1,3,5为SN2反应，构型翻转了。2,4,6不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体201.3按双分子历程反应的势能图21分析：依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的，所以，按SN2历程进行的反应，活化能低。大量实验证明：

SN2反应是受动力学控制，反应为二级，反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的浓度和底物的浓度。反应速度=k2[Nu][RL]221.4影响SN2反应的因素影响SN2反应的难易因素，主要与底物的结构、离去基团的性质、试剂的亲核性以及溶剂的极性等有关。23（1）底物的分子结构a.反应底物的分子烃基中

-C上的支链越多，SN2的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。例如，不同的烷基（R）发生SN2的平均相对速度如下：R

CH3

CH3CH2

(CH3)2CH

相对速度3012.5

10-2这主要是因为

-C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂越难接近

-C，使形成相应过渡态的活化能越高。24对于

-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：R: CH3CH2

CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2

(CH3)3C

CH2

相对速度:14

10-13

10-21

10-5其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，这也是位阻的结果。25

b.

-C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基卤化物都很难水解。p-

共轭效应,X很难离去.如:很难水解,要在强烈的条件进行.26c.若

-C上连有C=O、C

N等吸电子基团，SN2速度大大加快。如，以Z代表这类基团，则Z

CH2

Cl与I

反应的相对速度如下：Z

CH3CH2CH2

CH3CH2OCO

N

C

CH3CO

相对速度11.7

1013

1033.5

104

这也是过渡态中

-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。27R

CH3CH2

CH2=CHCH2

C6H5CH2

相对速度140120

d.若

-C是不饱和碳，则SN2极易进行。如，当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比乙基大得多。28e.

-C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。29（2）离去基团(L)的性质一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，L是带着原来与

-C公用的一对电子离去的。通常，L

的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子溶剂中，常见基团离去的倾向是：30从上列的顺序可以看出，

OH、

OR、

NH2都不是好的离去基团。因为它们的相应负离子OH

、OR

、NH2

等都是强碱，而

OSO2R是很好的离去基团。因为它的负离子

OSO2R是强酸（磺酸）的负离子，非常稳定。HL的碱性总是比其共轭碱L

弱.

因此，由R

LH离去HL总是比R

L离去L

容易。这就是醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，H+能起催化作用的原因：H+使ROH先质子化，把不太容易离去的基团

OH或

OR转变成易于离去的

+OH2

或

+O

R，从而使反应得以加速进行。31另外，离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。例如，卤代烷在水

醇中的反应活性比是RCl

RBr

RI=1

50

100,在DMF中则是1

500

3000。这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子X

可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子愈小，影响程度愈大。所以RCl、RBr和RI在DMF中的相对活性差距，与醇

水溶液中的差距相比就大了。32(3)亲核试剂的性质:亲核试剂的亲核性愈强,浓度愈高,反应速度愈快对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生SN2时，进攻缺电子中心的

-C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子是类似如H2O中O和NH2中的N，它们都带有未共用电子对，并以这对电子进攻

-C并与碳相结合。由于亲核试剂都带有未共用电子对，因而都具有碱性。但是，碱性代表试剂与质子的结合的能力，而亲核性代表试剂与碳原子结合的能力。因此，不同亲核试剂的亲核性和碱性的大小次序不完全一致。试剂的亲核性大小和碱性大小有如下一些规律：33a.试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序与碱性的强弱一致。若亲核原子是氧原子的一些亲核试剂的亲核性和碱性的顺序是：34b.亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：35c.亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，亲核原子较大的亲核性较大。如RS

>RO

，RSH>ROH，I

>Br

>Cl

>F

较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，当它离

-C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。一般认为：在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律36质子性极性溶剂：水，醇等非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO），DMSO(Me2SO)非极性溶剂：石油醚，苯等。37（4）溶剂对SN2的影响中性底物与中性亲核试剂的SN2反应电荷增加过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应速度加强，即：极性溶剂有利。38带电荷的底物或亲核试剂电荷分散A负电荷亲核试剂+中性底物若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利。39电荷分散类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利。B中性亲核试剂+正离子底物40电荷减少C.带负电荷亲核试剂+正离子底物极性溶剂对反应不利。41举例：在甲醇中（极性质子性溶剂）反应速度1在DMF中（极性非质子性溶剂）反应速度1.2X10642(5)邻基参与作用

（Neighboring-GroupParticipation）指-C邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响43A若底物-C邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快分子内SN2分子间SN2分子内SN2：Cl-

带着电子离去，S：带着电子从背面进攻。分子间的SN2：S-C键断裂，电子转向S+，OH从反面进攻，这一反应是S处于适当的位置，称邻基参与作用常见基团或原子有S，N，O……等。44SN2的立体化学反-1,2-环己二醇二乙酯反式例如：反（顺)-2-乙酰氧基环己醇－对甲苯磺酸酯的酯交换反应:(-OTsOCOCH3)45反-1,2-环己二醇二乙酯顺－2－乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯46结论:产物是一样的。但，反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快670倍。这就是邻基参与的作用。47K=1.9

10-4K=2.9

10-7483.单分子亲核取代反应SN149一.取代形式：中性分子底物:带正电荷底物:50二.SN1机理以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行决定反应步骤是慢的一步，反应速度=k[RX]反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。51亲核取代反应机理按以下两步进行52解释：1.第一步是底物的离解，L带着一对电子离去，同时形成一个带正电荷的C+离子，它属活泼的反应中间体。4.由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为单分子亲核取代反应。2.碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代产物。3.反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快，所以SN1的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力学控制，反应速度=k1[RX]535.由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，

键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因此，SN1反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产物多余保留产物。C为SP2

杂化5455SN1反应5657比较SN2反应机理构型翻转产物58解释(为什么是消旋产物)：A.碳正离子结构59研究表明,SN1反应的立体化学比SN2反应的复杂的多。606.反应条件不同，外消旋产物的比率不同，也与生成C+

离子的稳定性有关，如：A6162消旋化收率（%）ABC4672100碳正离子稳定性：63三.SN1取代反应势能图势能反应进程由于过渡态是RL的电荷分离，故SN1反应比SN2反应需要高的活化能，即反应条件要苛刻些。从两者的势能图可以看出。6465四.影响SN1反应的因素SN1与SN2一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：1.底物结构的影响A.-C上取代基的影响-C上取代基愈多，SN1反应速度愈快。这是因为，取代基多生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺序为叔>仲>伯，这与SN2相反。例如：66几种溴代烷按SN1进行的水解反应的相对速度RBrRCH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-相对速度1.051.011.61.2

106B.-C上含有-OH，-SH，-NR2

时，碳正离子稳定，反应速度快。67C.-C上有-C=O，-CN时，由于吸电子基，不利于C-L

键的离解。SN1反应速度慢。D.-C为不饱和的卤代烷很难发生SN1反应，这与SN2一致。若-C为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的SN1反应速度快，这也与SN2一致。如R-OTs在乙醇中醇解相对速度。RCH3CH2-CH2=CH-CH2-PhCH2-相对反应速度13338568E.若-C为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几种溴代烷在25C，80%乙醇中溶剂解的相对速度为：

相对速度692.离去基团的影响离去基团对SN1的影响与对SN2的影响趋势相同，即，L愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对SN1有利。3.亲核试剂对SN1的影响由于SN1反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以亲核试剂不影响SN1的反应速度，这是与SN2的根本区别。704.溶剂对SN1的影响电荷增加电荷分散中性底物正离子底物71对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性溶剂能加快反应速度。正离子底物，质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。725.立体化学问题与SN2相比，SN1的产物是外消旋的，但随着碳正离子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳正离子愈稳定，消旋产率愈高。73五溶剂效应1.溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，概念R+L-

和溶剂水的作用74752.溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂化效应。溶剂的分类及性质：极性质子性溶剂极性非质子性溶剂非极性质子性溶剂非质子性非极性溶剂76非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)二甲基亚砜(DMSO)六甲基磷酰胺(HMPA)77一些普通溶剂的介电常数质子性溶剂非质子性溶剂非极性的极性的乙酸6.15水78.39三氟乙酸8.6甲醇32.70叔丁醇12.5乙醇24.55辛醇10.34丙醇20.33苯酚9.78氨22间甲基酚11.8甲酸58.5三苄胺3.6非极性的极性的己烷1.88丙酮20.70二氧六烷2.21硝基苯34.85乙醚4.34二甲基甲酰胺37.0苯2.28二甲基乙酰胺37.8氯仿4.81二甲基亚砜46.7乙二醇二甲醚7.2乙睛29.6四氢呋喃7.58六甲磷酰三胺37.51,2-二氯乙烷10.36磷酸乙二醇酯95.378

2.4碳正离子（Carbocations）79碳原子的化合价是+2，+3，+5的有机化合物中间体有下列几种形式：自由基碳负离子卡宾碳正离子freeradicalcarboanioncarbenecarbocation碳鎓离子carboniumion氮烯（乃春）(Nitrenes)苯炔(Benzyne)80一.正碳离子的结构+C

sp2-sσbondCH3+

的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道81二．正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的

p轨道碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。82烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：83CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的

p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的

p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。84直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：85乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。86稳定性与活化自由能的关系碳正离子与溶剂化自由能有关，随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小。873.不同碳正离子的PKR+值（来自紫外光谱测试结果）C+pKR+C+pKR+(C6H5)3C+-6.63(C6H5)2HC+-13.3(P-CH3C6H4)3C+-3.56(P-CH3C6H4)2HC+-10.4(P-CH3OC6H4)C+(C6H5)2-3.4(P-CH3OC6H4)2HC+-5.71(P-CH3OC6H4)2C+C6H5-1.24(2,4,6-CH3-C6H2)2HC+-6.6(P-CH3OC6H4)3C+0.82(p-C6H5)2HC+-13.96(P-Cl-C6H4)3C+-7.74(P-NO2-C6H5)C+(C6H5)2

-9,15(P-NO2-C6H5)3C+-16.27(P-Me2N-C6H5)3C++9.36+9.05-2.3+4.7+3.1+7.288从表中可以看出：1.正值越大越稳定。2.苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，二甲基氨基等使碳正离子稳定。3.苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。4.三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应和空间效应的原因。5.其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定。89三．碳正离子研究的简单介绍碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除反应，加成反应等。在溶液中，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经历了以下几个阶段：90

a.1901年，化学家NorrisandKohrmann分别发现：

Ph3COH与

H2SO4

混合得到黄色的沉淀黄色沉淀91

b.1922年，HansMeerwein研究了莰烯与氯化氢的加成重排反应（称Wagnar重排）发现：反应速度依溶剂的极性增加而加速；路易士酸也能催化加速反应。他们认为：异构化机理不是Cl-

离子的转移重排，而是Ｃ＋离子活性中间体的重排理论推导的产物实际得到的产物9293Ａ极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成Ｂ路易士酸（AlCl3）催化加速反应，说明AlCl3Cl,有Ｃ＋生成。Ｃ结论是，Ｃ＋离子发生了重排。从此，Ｃ＋离子的概念被公认，Ｃ＋离子作为活性中间体的研究开始产生。研究过程发现94c.上世纪20年代末，英国的IngoldandHugheg对SN1和

E1反应的研究中，也进一步阐明了Ｃ＋离子活性中间体在有机化学中的意义。他们的发现是：959630，40，50年代，碳正离子中间体的研究，包括：立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，其结论是，碳正离子很活泼，结论是：无法捉住进行测定97d.上世纪60年代：G.A.Olah(欧拉)及其同事们找到了解

决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存

在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入

了新的时代，他们的研究内容和进程是：981HNMR检测：ppmppm99从以上的研究中可以看出，加入SbF5后，1.5ppm处的双峰消失，4.5ppm处出现了单峰。这一结果说明了碳正离子的生成。为什么？由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，1994年的诺贝尔化学奖授予了G.A.Olah。100二碳正离子涉及的反应及生成途经四.碳正离子的生成101a.脂肪族化合物的亲核取代反应通常是：102b.烯烃双键加亲电试剂的反应过程该反应为马氏加成，H加到含氢较多的C原子上，其中有碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。103c.醇在酸性溶液中的消除反应104d.卤代烃与路易士酸的反应105e.芳香烃的亲电取代反应106f.碳正离子的证明（导电率，X-射线衍射晶体结构测定，UV等）a.电导率这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。液态SO2

是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，107另外的化学法也证明了碳正离子的存在。无色无色108b.X-射线衍射晶体结构测定X-射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体存在于晶格中，三个C-C6H5

键长相等，为1.454Å平面夹角为54oC，象风扇一样。109另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用pKR+

表示，前面已经有介绍。

Ph3COH在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：其中，R+

有紫外吸收峰，而ROH则没有吸收，根据平衡给出下列方程式：HR

相当于溶液的pH值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，HR相当于pH值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的pKR+

110五.超酸superacida.概念：指比100%硫酸更强的酸，或者是具有给出质子很强的介质超酸可以是一个化合物，如，FSO3H也可以是混合物，如,FSO3H-SbF5常见的超酸有：FSO3H,FSO3H-SbF5,HF-SbF5111b.酸性比较常用Ho

值的大小比较不同超酸的酸性。用100%H2SO4

相比，其他超酸的酸性：100%H2SO4FSO3HFSO3H-SbF5HF-SbF5

Ho-11.9-15.6-25-28酸性越来越强，给出质子的能力越大HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍112c.超酸的用途由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中可生成NMR测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。A.制备碳鎓离子（非经典碳正离子）甲鎓离子丙鎓离子113B.分子异构中的应用直链烷烃异构为多支链烷烃，用于石油化工中。114不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子同分异构体转变成同种碳正离子，如：

C3H7F有2种异构体C4H9F

有4种异构体115脂肪醇在FSO3H—SbF5—SO2

中116卤代烷在SbF5

中117环戊基甲基和环己基体系118双环体系在SbF5-SO2ClF,-78

C119120六.非经典的碳正离子121不同能量的轨道，重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道。（称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）。一个S轨道，三个P轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个轨道，称sp3

杂化轨道，每个杂化轨道中，S成份占1/4(25%)，P成份占3/4(75%).杂化轨道比单独的S或P轨道方向更强。其形状就象“不倒翁”，即一头大一头小，这主要是S轨道成份和P轨道成份多少而形成的。C原子的sp3

杂化122123124这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状况，称为构型(configration).C-Hσ键s键125烷烃的结构模型126C原子的sp2

杂化Sp2sp2sp2sp2杂化后，形成三个sp2

杂化轨道，余下一个2p轨道127C原子的sp杂化sp杂化后，形成两个sp杂化轨道，余下两个2p轨道128129130小结:烷烃、烯烃和炔烃中C原子的杂化（sp3,sp2,sp）sp3

杂化,形成4个sp3杂化轨道,为四面体构型，

C-H键长为0.154nmsp2

杂化,形成3个sp2

杂化轨道，空1个P轨道，为平面构型，

C-H键长为0.134nm。sp杂化，形成2个sp杂化轨道，空2个P轨道，为直线型结构，

C-H键长为0.12nm.131sp杂化sp2杂化sp3杂化132非经典的碳正离子这种结构形式一般在超酸中形成，C原子周围有8个电子，其中一对电子形成两电子三中心键。133非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍+2电子3中心体系1234571342)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍-OBs2电子3中心体系1352.存在形式经典的非经典的注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子，只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡。1363.非经典碳正离子的证明欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典碳正离子的存在

137在-70

C时，化学位移值：C1，

C2，C692

C3，C5，C731.3C437.7在-150

C时，C上所有的H被冷冻后，化学位移值：C1，C2125.3C622.4