甲醇的生产-应用生产原理确定工艺条件

石油化工产品生产技术项目三甲醇的生产知识点2：低压法甲醇合成工艺条件的确定应用生产原理确定工艺条件任务三①平衡：放热反应，降低温度有利于化学平衡。②速率：对于可逆放热反应T↑，k↑，r↑

；T超过某值继续升高时，Kp↓，反应推动力↓，速率↓因此，对一定类型的催化剂和一定的初始气体组成，必将出现最大的反应速率值,与此对应的温度称为最佳温度(最适宜)温度Tm.。③实际生产中：操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度。由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。CO+2H2

⇄CH3OH（可逆放热体积缩小）④对ZnO-Cr2O3催化剂，最适宜温度为380℃左右；而对CuO-ZnO-Al2O3催化剂，最适宜温度为230~270℃。甲醇合成工艺条件的确定反应温度反应温度反应速率Tm⑤最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。CO+2H2

≒CH3OH（可逆放热体积缩小）甲醇合成工艺条件的确定反应压力①平衡：增加压力，有利；速率：增加压力，有利；②反应压力越高,甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量,而且还受设备强度限制,因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。③用ZnO-Cr2O3催化剂时,反应温度高,由于受平衡限制，必须采用高压,以提高其推动力。④用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也可相应降至5～l0MPa。⑤在生产规模大时，压力太低也会影响经济效果，一般采用10MPa左右较为适宜。空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/m3/（m3催化剂·h）2000050.125.83000041.526.14000032.228.4CO+2H2

⇄CH3OH（可逆放热体积缩小）甲醇合成工艺条件的确定空速但空速太高：①X↓,循环气量增加，需增加循环机的打气量，增加投资费用和操作费用。②增加分离设备和换热设备负荷，引起甲醇分离效果降低。③X↓,循环气量增加，带出热量太多，造成合成塔内的cat温度难以正常控制。④适宜的空速与cat的活性、反应温度及进塔气体组成有关。⑤实际生产应严格按催化剂使用手册要求操作，采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000～20000h-1。增加空速：甲醇产量增加。有利于反应热的移出，防止cat过热。表3-7铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系CO+2H2

⇄CH3OH（可逆放热体积缩小）甲醇合成工艺条件的确定原料气组成CO含量高不好不利温度控制,会引起羰基铁在催化剂上的积聚使催化剂失活。CO在催化剂活性中心的吸附速率比H2快,生产上采用H2过量，即H2/CO>化学计量比2。而且H2过量还可以：①抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度;②过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，过量的H2有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。原料气中H2和CO的比例对CO生成甲醇的转化率也有较大影响。但是，H2过量太多会降低设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成,一般控制H2:CO=2.2~3.0:1。甲醇合成工艺条件的确定原料气组成CO2生成甲醇热效应小，且比热容比CO高，所以原料中有一定CO2含量时，可以降低反应峰值温度，有利于维持床层温度。CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。但CO2含量过高，会因其强吸附性而阻碍反应进行，且使粗甲醇中水含量增加，增加精馏过程能耗。一般，含CO25%时（体积分数）时甲醇收率最好。CO2+3H2≒CH3OH+H2OCO+2H2

⇄CH3OH（可逆放热体积缩小）甲醇合成工艺条件的确定原料气组成当CO与CO2都有时，原料气中氢碳比：氢碳比的调节：①以天然气为原料制得的粗原料气氢气过多，需补碳，一般以CO2与原料同时进入设备。②以煤或重油为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需设置变换工序，使过量的CO变换为H2和CO2，再将过量的CO2除去CO+H2O≒CO2+H2

甲醇合成工艺条件的确定惰性气体含量主要是指甲烷、氮气与氩气。降低转化率和反应速率；使循环压缩机做许多无用功。所以，必须将部分惰性气体排出。实际生产操作中，一般控制惰性气体在循环气中的含量在10~20%左右。在催化剂使用初期，或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制高一些。高产—低惰气含量；低耗—高惰气含量石油化工产品生产技术项目三甲醇的生产知识点1：甲醇的生产原理应用生产原理确定工艺条件任务三合成气（CO、CO2、H2）为原料合成甲醇CO+2H2≒CH3OH

△H298θ=-90.8kJ/mol（可逆放热体积缩小）如有二氧化碳存在，还发生如下反应：CO2+H2≒CO+H2O

CO+2H2≒CH3OH总反应式：CO2+3H2≒CH3OH+H2O合成气生产甲醇已成为目前世界上生产甲醇的常用方法只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大合成气生产甲醇的反应原理主反应平行副反应特别是生成甲烷的反应是一个强放热反应,不利于反应温度的控制，生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速度。合成气生产甲醇的反应原理副反应合成气生产甲醇的反应原理副反应连串副反应这些副反应产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。合成气生产甲醇的反应原理反应热效应分析一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应。合成甲醇在低于300℃条件下操作比高温度条件下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。而在压力为20Mpa左右温度为573K～673K进行反应时，反应热随温度与压力的变化甚小。故在此条件下合成甲醇是比较容易控制的。说明在低温下反应对甲醇合成有利合成气生产甲醇的反应原理热力学和动力学分析热力学分析表3-5合成甲醇反应的ΔrGΘm

与Kf

值合成甲醇的平衡常数表3-6不同温度、压力下合成甲醇反应的平衡常数温度℃压力MPaKp20010.020.030.040.04.21×10-26.53×10-210.80×10-214.67×10-230010.020.030.040.03.58×10-44.97×10-47.15×10-49.60×10-440010.020.030.040.01.38×10-51.73×10-52.01×10-52.70×10-5温度降低、压力升高,Kp值增加,可提高甲醇的平衡产率。合成气生产甲醇的反应原理热力学和动力学分析热力学分析合成气生产甲醇的反应原理热力学和动力学分析动力学分析采用丹麦TopsΦe公司生产的铜基催化剂得到的低压甲醇合成本征反应动力学方程(Langmuir-Hinshel-wood-Hougen-Watson):从动力学方程可以看出,反应速率不仅与温度有关还与反应物浓度的幂次方成正比,提升温度,可以提高合成反应速率;式中,N为摩尔流量,mol/h;w为催化剂质量,g;k1,k2

为反应速率常数;KCO,KCO2,KH2为吸附常数。式中,Kf1,Kf2分别是CO、CO2

加氢合成甲醇反应以逸度表示的平衡常数;fCO,fCO2,fH2,fCH4O,fH2O

分别CO、CO2、H2、CH4O、H2O的逸度,Mpa。合成气生产甲醇的反应原理热力学和动力学分析动力学分析反应物气体浓度增加,反应速率加快,随着合成系统原料气进气量的增加,气体流速增大,

CO以及总碳转化率随之降低。由于CO2

在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快,原料气进气量的增加使更多的CO2

占据了催化剂的表面,所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势,而CO2

的转化率呈增长趋势。随着原料气进气量的增加,与单位催化剂接触的原料气增多,所以产量升高。因此,适当增加进气量有利于提高甲醇产量,但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。合成气生产甲醇的反应原理催化剂目前甲醇合成催化剂分为两大类：Zn-Cr催化剂和Cu基催化剂。铜基催化剂的活性与铜含量有关。实验表明:铜含量增加则活性增加，但耐热性和抗毒(硫)性下降;铜含量降低，使用寿命延长。实验证明：CuO－ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物的活性都高。氧化锌对甲醇合成的选择性非常好，而且它的催化活性与晶体的大小成反比，晶体较小的氧化锌活性较高。氧化铝对氧化铜有非常好的助催化作用。方法催化剂条件备注特点压力，MPa温度，℃高压法ZnO－Cr2O3二元催化剂25～30380～4001924