丙烯腈的生产-应用生产原理确定工艺条件

石油化工产品生产技术项目七丙烯腈的生产知识点1：丙烯氨氧化法的生产原理应用生产原理确定工艺条件任务三丙烯氨氧化法的生产原理1.主反应2.副反应二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的一半，它是产量最大的副产物。丙烯氨氧化法的生产原理副反应产物三类：氰化物，主要为乙腈和氢氰酸；有机含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛和其他；深度氧化产物，CO2

和CO。均为强烈放热反应，△G<<0，且副反应△G副<△G主,提高丙烯腈收率决定于催化剂的选择性。副产物的生成，不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂。丙烯氨氧化法的生产原理丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类：一类是钼系，另一类是锑系。我国目前采用的主要是第一类催化剂.钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂①Mo系催化剂单一MoO3选择性差；单一的BiO3对生成丙烯腈无催化活性。P-Mo-Bi-O系(C-A)（工业上最早使用，代表组成PBi9Mo12O52）：其中Mo、Bi为催化剂的活性组分（主催化剂）。Bi的作用是夺取丙烯中的氢，Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂，起提高催化剂选择性的作用，其用量一般在5%以下。CAT活性温度较高（460℃～490℃之间）；丙烯腈收率低（60％左右）,丙烯单耗高，副产物乙腈的生成量多（10%）;由于原料气中需配入大量水蒸汽（约丙烯量3倍）,在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活，且不宜再生，寿命较短。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂①Mo系催化剂P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2系(C-41)：Fe与Bi适当地配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。活性和选择性好,丙腈收率高(74%左右)；反应起活温度较低(430℃左右)不需要水蒸汽和高温,抑制了MoO3的升华损失，有利于稳定催化剂的活性，延长使用寿命，减少污水排量；空气需要量减少；反应器的生产能力提高，能耗减少；副反应物减少；反应温度低，氨的氧化分解较少。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂②Sb系催化剂Sb系催化剂在20世纪60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。锑系催化剂的活性组分是Sb、Fe，锑铁催化剂中的α—Fe2O3是活性很高的氧化催化剂，但选择性很差。锑系催化剂中Sb5+≒Sb3+循环是催化剂活性的关键。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂③金属元素作用分三类

ⅰ促进烯烃化学吸附和氧或氮的嵌入的有:Mo6+、Sb5+等；促进α-H脱除的有:Bi3+、Sb3+等；

ⅱ促进晶格氧在催化剂主体和表面间进行传递的氧化还原对有:Fe2+/Fe3+或Ce3+/Ce4+等；

ⅲ利用变价金属氧化物的晶格氧完成反应区内气相氧向晶格氧转化的氧化-还原过程。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂④载体物理性质丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中大多采用流化床反应器。流化床反应器：要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用耐磨性能特别好的粗孔微球型硅胶(直径约55μm)作为催化剂的载体，活性组分和载体的比为1∶1(质量分数),采用喷雾干燥成型。固定床反应器：传热情况远比流化床差，一般采用低比表面无微孔结构、导热性好的惰性物质（刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造）;载体的孔结构对反应的选择性有影响；微孔多，内扩散严重，易发生深度氧化。丙烯氨氧化法的生产原理3.催化剂表8-6列出了几种工业催化剂的反应活性数据。催化剂型号C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86单程收率丙烯腈乙腈氢氰酸丙烯醛乙醛二氧化碳一氧化碳72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076~784.66.20.1010.13.381.42.585.960.197.376.19丙烯转化率丙烯单耗97.01.2597.01.1597.91.1597.71.1898.51.1898.71.08表8-6几种工业催化剂的反应活性数据单位:%由表8-6可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。丙烯氨氧化法的生产原理4.反应机理及动力学分析丙烯氨氧化法的生产原理4.反应机理及动力学分析丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：

钼酸铋430℃k1=0.005S-1，k3=0.195S-1，k3/k1=40，丙烯腈主要是由丙烯直接氧化而得，丙烯醛是平行副反应的产物，CO2

和H2O则是由平行和连串副反应生成。石油化工产品生产技术项目七丙烯腈的生产知识点2：丙烯氨氧化法工艺条件的确定应用生产原理确定工艺条件任务三丙烯氨氧化法工艺条件的确定1.反应温度当温度低于623K时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。随着反应温度的升高，丙烯腈收率增加，在733K左右出现最大值，而副产物在690K左右出现最大值，超过最适宜温度，丙烯腈收率和副产物乙腈及氢氰酸的收率都下降，表明在过高温度时连串副反应(主要是深度氧化反应)加剧。适宜的反应温度与催化剂的活性有关。反应温度达到773K时,有结焦堵塞管路现象,且因丙烯深度氧化尾气中CO，CO2量明显增加,若接近或超过773K,应采取紧急措施（如喷水蒸气或水）降温。温度过高，放热过多,反应温度不易控制。也会使催化剂的稳定性降低。不同催化剂有不同最佳操作温度范围。C-A催化剂活性较低需在457℃左右进行；C-41催化剂活性较高适宜温度436℃左右。丙烯氨氧化法的生产原理2.反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积略增大的反应，降低压力可增大反应的平衡转化率。提高压力可增加气体的浓度，提高反应速度，相应地可增加设备的生产能力。但副产物也增多。但实验表明，由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此,一般采用常压操作,适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。对固定床反应器,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。丙烯氨氧化法的生产原理3.接触时间和空速对主反应而言，增加接触时间，对提高丙烯腈单程收率是有利的。对副反应而言，增加接触时间除生成CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们的影响不大。适宜的接触时间还与催化剂活性、选择性以及反应温度有关。对于活性高、选择性好的催化剂，接触时间应短一些，反之则应长一些；反应温度高时，接触时间应短一些，反之则应长一点。一般工业生产上选用的接触时间是:流化床为5~10s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示),固定床为2~4s。接触时间/s单程收率/%丙烯转化率/%丙烯腈氢氰酸乙腈丙烯醛二氧化碳2.43.54.45.15.555.161.662.164.566.15.255.055.916.006.195.003.885.564.384.230.610.830.930.690.8710.013.312.614.613.776.783.887.889.890.9表8-7接触时间对丙烯氨氧化反应的影响合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定，副反应少，消耗定额低，以及操作安全的重要因素。因此严格控制投入反应器的各物料流量十分重要。丙烯氨氧化法的生产原理4.进料配比①丙烯与氨的配比(氨比或氨烯比)按照氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最少的要求，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即氨：丙烯

=1.1～1.2左右。丙烯氨氧化法的生产原理4.进料配比②丙烯与空气的配比(简称氧比)丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量影响结果。空气/丙烯的比值过低，原料气含氧量低,催化剂不能进行氧化还原循环，Cat↓,造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。如果空气用量过大,原料气中含氧量过高,惰性气体增多，混合气中丙烯浓度降低，反应速率下降，反应器生产能力↓;促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，S↓；动力消耗增加；反应器流出物中产物浓度↓,影响产物的回收。工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为2～3：1(大于理论值1.5：1)，折合为空气对丙烯的摩尔比(9.5～12)：1。采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因缺氧而引起催化剂失去活性。丙烯氨氧化法的生产原理4.进料配比③丙烯与水蒸气的配比(简称水比)水蒸汽-稀释剂.如果没有水蒸汽参加,反应很激烈，温度会急剧上升,甚至发生燃烧而且如果不加入水蒸汽,原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽可保证生产安全。ⅰ首先，作为一种稀释剂,可以调节进料组成，避开爆炸范围。ⅱ水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性。ⅲ有利于氨的吸附，防止氨的氧化分解。ⅳ有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附，减少丙烯腈深度氧化反应的发生。ⅴ水蒸气有较大的热容,可将一部分反应热带走，避免或减少反应器过热现象的发生。ⅵ除积炭。丙烯与水蒸汽的配比为1：3时，综合效果较好。丙烯氨氧化法的生产原理5.原料纯度原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到，其纯度一般都很高，但仍有C2、C3、C4等杂质