环氧乙烷的生产-应用生产原理确定工艺条件

石油化工产品生产技术项目五环氧乙烷的生产知识点2:工艺条件的确定应用生产原理确定工艺条件任务三工艺条件的确定1、温度①主副反应的竞争：环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能。T↑→完全氧化副反应的速度↑，转化率X↑，选择性S↓，Q放↑

→产生“飞温”现象，影响正常生产。T↓→S↑，反应速率↓工业生产中，综合考虑反应速率、选择性、反应热的移出以及催化剂的性能等因素，一般选择反应温度为493～573K。②适宜的反应温度还与催化剂的活性温度范围有关:（在催化剂使用初期，催化剂活性较高，为防止催化剂过热，延长其使用时间，宜选择温度范围的下限；随着使用时间增长，催化剂活性逐渐下降，为保持生产稳定，宜相应提高反应温度）；③另外，生产中的反应温度应严格自动控制，使其稳定在±0.5K范围，并有自动保护装置。工艺条件的确定2、空速空间速度是影响反应转化率和选择性的重要因素之一。空速v↑,反应混合气与催化剂的接触时间缩短，x↓S↑。空间速度的确定取决于许多因素——催化剂类型、反应器管径、温度、压力、反应物浓度、乙烯转化率、时空收率及催化剂寿命等，这些因素是相互关联的。当其它条件确定后，空速的大小主要取决于催化剂性能（催化剂活性高可采用高空速，催化剂活性低则采用低空速）。工业装置上空间速度的操作范围一般为4000～8000h-1。工艺条件的确定3、反应压力P—对反应影响不大。P↑，生产能力↑，有利于热量移走和回收EO。工业上,采用1～3MPa操作压力的主要作用在于提高乙烯和氧的分压，从而加快反应速率，提高收率。工艺条件的确定4、原料气纯度不论空气法和氧气法都要求原料乙烯纯度在98%(体)以上，同时必须严格控制有害杂质的含量：①硫和硫化物、砷化物以及卤化物等会使催化剂中毒的杂质，硫化物

<1×10-6g/L；氯化物<1×10-6g/L②乙烯中所含的丙烯在反应中易生成乙醛、丙酮、环氧丙烷等，其他烃类还会造成催化剂表面积炭，原料乙烯中要求C3以上烃<1×10-5g/L③原料气中氢和一氧化碳也应控制在较低浓度，H2<5×10-6g/L→易被氧化→Q放大④对于空气法生产过程，空气净化是为了除去对催化剂有害的杂质。

⑤氧气法生产过程中，氧气中杂质主要为氮及氩，虽然二者对催化剂无害，但含量过高会使放空气体增加而导致乙烯放空损失增加。工艺条件的确定5、原料气配比原料气中乙烯和氧的浓度对反应速率有较大影响，二者的配比将直接影响生产的安全和经济效益。①氧浓度过低,乙烯转化率低,反应后尾气中乙烯含量高,设备生产能力受影响。氧浓度提高,X↑,г↑,设备生产能力提高,Q放↑,不及时移出,就会造成“飞温”。所以生产中必须严格控制氧的适宜浓度。②乙烯浓度也有一个适宜值,因为乙烯浓度不仅和氧存在着比例关系,会影响反应的转化率、生产能力及选择性,而且还存在着放空损失问题。具有循环的乙烯环氧化过程，二氧化碳对环氧化反应有抑制作用,适当含量有利于提高反应的选择性,且可提高氧的爆炸极限浓度,故在循环气中允许含有一定量的二氧化碳,并控制其体积分数为7%左右。循环气中若含有环氧乙烷,则对催化剂有钝化作用,使催化剂活性明显下降,故应严格限制循环气中环氧乙烷的含量。工艺条件的确定5、原料气配比原料气的配比还与所用氧化剂有关。采用不同的氧化剂，进入反应器的原料混合气的组成要求也不同。①用空气作氧化剂时，由于空气中有近4倍于氧气体积的氮气，势必造成尾气放空时乙烯的损失较大（其损失约占原料乙烯的7%～10%）。为此，在空气氧化法中乙烯浓度不宜过高，一般控制其体积分数（下同）为5%左右，氧浓度约为6%左右。②当以纯氧为氧化剂时，进反应器的混合气中，氧的浓度为8%左右，乙烯的浓度为5%～30%。为使反应不致太剧烈，仍需采用稀释剂。工艺条件的确定6、致稳剂（又称稀释剂）主要作用不仅是可缩小原料混合气的爆炸浓度范围，而且是应具有较高的比热容，以移走部分反应热。过去大多使用氮气作致稳剂，现在工业装置上一般采用甲烷作致稳剂（甲烷致稳较氮气致稳可提高原料气中氧的最高允许浓度；而且甲烷的比热容是氮气的比热容的1.35倍，因此可提高撤热效率）。实践表明，用甲烷作稀释剂时，还可提高环氧乙烷收率，增加反应选择性。工艺条件的确定7、抑制剂主要作用是抑制乙烯深度氧化生成二氧化碳和水等副反应的发生，以提高反应选择性。这类抑制剂主要是有机卤化物(二氯乙烷)等。生产中抑制剂的加入方式也在不断改进，早期是加入到催化剂中，目前工业过程均是将二氯乙烷以气相形式加入到反应物料之中。石油化工产品生产技术项目五环氧乙烷的生产知识点1:环氧乙烷的生产原理应用生产原理确定工艺条件任务三乙烯氧化反应按氧化程度不同可以分为选择(部分)氧化和深度(完全)氧化两种情况。在银催化剂上乙烯用空气或氧气选择性氧化，得到的产物为环氧乙烷，主要的副产物为CO2，H2O，还有少量的甲醛（CH2O），乙醛（CH3CHO）生成。环氧乙烷生产原理1、主、副反应CO2+H2OO2氧化（副）CH3CHO（乙醛）CH2=CH2

乙烯降解氧化（副）HCHO（甲醛＜1%）乙烯完全氧化（副）乙烯环氧化（主）异构化O2氧化CH2—CH2

O主要途径（平行副反应）O2次要途径（连串副反应）乙醛在反应条件下易氧化，故反应产物中只有少量乙醛。此反应发生，致EO选择性↓，热效应↑，→T↑→促进副反应速率↑，→飞温（不及时移走反应热）环氧乙烷生产原理2、催化剂大多数金属和金属氧化物催化剂，对EO的氧化反应选择性差，氧化结果主要是CO2和H2O，只有银催化剂能使乙烯选择性氧化生成环氧乙烷。1931年开发成功银催化剂。目前,工业上使用的催化剂均为银催化剂。银催化剂活性、选择性和稳定性的提高主要决定于助催化剂元素的添加、载体结构及组成的改进和催化剂制备方法的完善等因素。①主催化剂金属银，其含量一般在10～20%(质)。选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。②载体载体的功能主要是提高活性组分银的分散度,防止银的微小晶粒在高温下烧结。环氧乙烷生产原理2、催化剂②载体所用的载体有碳化硅、氧化镁、氧化锆、烧结氧化铝和硅铝化合物及α型氧化铝等。目前工业采用的载体大部分是α型氧化铝或硅铝化合物。对载体的要求是热稳定性好、化学惰性、孔隙率大、比表面低、孔分布范围窄、机械强度高等。制备载体时所需的添加剂及其作用ⅰ在高温下能分解无机物或有机物（如碳酸氢铵、草酸铵、蔗糖、淀粉等），其作用是增大孔容；ⅱ

钡与钙的氧化物，可用以调节比表面积；ⅲ氟化合物，可以使载体孔分布集中在一个窄的范围内。制备载体时所需的粘结剂包括ⅰ无机粘土类及胶体氧化硅类；

ⅱ无机酸或有机酸等。环氧乙烷生产原理2、催化剂③助催化剂碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化剂作用,而且两种或两种以上的助催化剂具有协同作用,其效果优于单一组分。添加助催化剂,能够提高反应速率和环氧乙烷的选择性,而且可以使最佳反应温度下降,防止银晶粒烧结失活,延长催化剂使用寿命。④抑制剂在银催化剂中加入少量硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)、溴(Br)等抑制CO2生成，提高EO选择性，但催化剂活性降低。—工业上在原料气中添加这类物质也能起同样作用。环氧乙烷生产原理3、催化剂的制备20世纪50～60年代，银催化剂的制备一般为涂层型—是以氧化银沉淀浆液涂裹在载体表面，所用载体为莫来石和刚玉球；20世纪60年代以后，催化剂制备均采用浸渍法，并得到不断的改进。我国环氧乙烷生产用银催化剂的研究—主要包括北京燕山石化公司研究院、上海石油化工研究院等。其中，燕化的YS系列银催化剂已广泛应用于工业装置。环氧乙烷生产原理3、催化剂的制备表5-6银催化剂主要性能比较当今工业所用银催化剂以Shell、SD和UCC三家公司为代表，其性能见表5-6。主要性能Shell公司SD公司UCC公司催化剂型号银（质量分数）/%空速/h-1时空收率/﹝kg/（h·L催化剂﹞寿命/a最初的选择性/%两年后的选择性/%S85914.5±0.440000.2052～481.078.2S11058～944600.1953～582.578.7～79.1128514±0.438000.194582.078.8环氧乙烷生产原理3、催化剂的制备表5-7燕山石化公司YS银催化剂性能催化剂载体选择性催化剂载体选择性YS-1YS-2YS-3YS-4