丁二烯的生产运行与操控-C4抽提法生产丁二烯的工艺流程

课程:有机化工生产运行与操控知识点：丁二烯的生产工艺流程课程：有机化工生产运行与操控知识点：丁二烯的生产工艺流程一、三种抽提溶剂三种溶剂的物理性质我国首套丁二烯ACN法抽提工业生产装置由兰州石化公司设计并于1971年投产，生产能力为1.25万t/a。随后，中国石化北京燕山石化、中国石油吉林石化、中国石化齐鲁石化等相继建成同类装置。由于我国最初设计的ACN法装置技术落后、能耗大，各企业后来纷纷进行了技术改造。ACN国产技术是以乙烯装置联产裂解C4为原料，采用含水5%～10%的乙腈作溶剂，通过两级萃取精馏和两级普通精馏分离出聚合级丁二烯产品。至2010年年底，我国利用ACN法共建成15套丁二烯抽提生产装置，均为我国自行研究开发的技术。

二、乙腈法抽提丁二烯1、乙腈法碳四抽提丁二烯

①乙腈法(ACN法)

该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的乙腈(ACN)为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。目前，该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔)。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。ACN法生产丁二烯的特点(1)沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；(2)汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；(3)粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；(4)毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；(5)丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操作费用高；(6)蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；(7)用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。我国1976年首次由中石化北京燕山石化公司从日本引进一套采用DMF法、年产4.5万t/a的丁二烯装置。随后，中国石油大庆石化、中国石化齐鲁石化、中国石化上海石化、中国石油抚顺石化、中国石化广州石化、中国石化扬子石化陆续引进包括乙烯装置在内的6套装置，经过消化吸收，建成投了多套国产化装置，单套生产能力约5.0万t/a。至2010年年底，我国利用DMF法共建成15套丁二烯抽提生产装置，其中7套采用引进技术，其余采用我国自行开发或改进的技术。二、二甲基甲酰胺法抽提丁二烯2、二甲基甲酰胺法（DMF法）②二甲基甲酰胺法(DMF法)二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万吨/年生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。DMF法工艺的特点(1)对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15%-60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品；(2)生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；(3)由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；(4)无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；(5)DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离.由于其沸点较高，溶剂损失小；(6)热稳定性和化学稳定性良好；(7)毒性大，由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；(8)无水情况下对碳钢无腐蚀性，但在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。三、

N-甲基吡咯烷酮法抽提丁二烯该方法由德国巴斯夫公司(BASF)开发并于1968年实现工业化。我国于1995年首次由北京东方石化公司从德国引进一套采用NMP法、年产3.0万t/a的丁二烯装置，同年，中国石油独山子石化公司引进一套2.75万t/a的装置，这2套生产装置均为技术设备成套引进。此后，采用部分引进(如引进基础设计部分等)或成套引进的方式，上海赛科石化、蓝星天津石化分别建成投产及在独山子石化新增投产了丁二烯装置。至2010年底，我国已有5套NMP法生产装置，均采用德国BASF公司的技术。目前正在进行不断消化、吸收和改进

3、N-甲基吡咯烷酮法③N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万吨/年生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。NMP法工艺的特点(1)溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；(2)原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7%-99.9%；(3)C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；(4)NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；(5)热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢。四、

三种方法的比较三种生产方法比较

这三种生产方法都得到了广泛的工业应用。DMF法和NMP法均采用压缩机，耗电量大，流程较复杂，一次性投资较大。三种方法的投资额由高到低为NMP法、DMF法、ACN法。其中ACN法、DMF法毒性较大，因而在国外发展已受到限制，而NMP法因其溶剂为低毒性，有益于环境保护和人身健康，近年发展较快。爆米花聚合物爆米花状聚合物存在于高纯度丁二烯环境中。五、

丁二烯的其它生产工艺脱氢工艺分为两种：一种是丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯，该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下进行催化脱氢生成丁二烯，其反应式为：CH3－CH2－CH2－CH3→CH2＝CH－CH＝CH2＋2H2

CH3－CH2－CH＝CH2

→CH2＝CH－CH＝CH2＋H2

另一种是丁烯氧化脱氢制取丁二烯，该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸气存在下通过固体催化剂，发生氧化脱氢反应而生成丁二烯。化学反应为：C4H8十O2→C4H6十H2O十128.2KJ／mol在氧化脱氢中，加入的氧化剂可迅速将生成的氢氧化为水，使反应朝正反应方向进行，从而大幅度提高了丁烯转化率及丁二烯的收率。丁烯氧化脱氢过程是反-2-丁烯和顺-2-丁烯先异构化为正-1-丁烯，然后正-l-丁烯再氧化脱氢生成丁二烯。直接由顺、反-2-丁烯氧化脱氢生成丁二烯所占比例较少。中石化科技开发公司（ST）开发的节能型乙腈法丁二烯抽提技术。该溶剂沸点低，汽提可在高压下操作

汽提塔（T102）工艺操作条件如下：压力：0.515/0.57MPa(顶/底)温度：55/138.4℃(顶/底)

省去了丁二烯气体压缩机，所以电耗低，操作简单，投资省，且可延长装置操作周期，不受压缩机停车检修的限制。沸点低，装置操作温度低，有利于防止丁二烯自聚，装置操作周期长；溶剂来源广泛，价格低，操作成本低。具有以下特点：工艺流程相对简单，没有压缩机等大型机械设备，电耗低，且节约投资成本。提供高质量的丁二烯产品，能满足各类丁二烯用户。低能耗。公用工程条件低，加热介质为0.8MPa蒸汽。萃取单元操作温度较低，减少了丁二烯自聚物的产生，提高了丁二烯的收率污水可以生化处理。不产生工艺废渣，如焦油。难点：

突破半年到一年的运转周1.易堵易聚：由于丁二烯活泼的化学性质，其易发生自聚反应，特别是在氧的存在下，极易生成过氧化物及端基聚合物，大量丁二烯自聚可造成设备堵塞、胀裂，发生爆炸着火的危险。萃取易堵：主要是热聚物，主要发生在一二萃取塔釜及塔釜再沸器。精馏易聚：精馏系统丁二烯浓度高，易出现爆米