表面活性剂基本理论-表面活性剂在界面的吸附

《表面活性剂、胶体与界面化学基础》

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线上考核、互动、评价：50%期末考试：50%基本理论界面和分散体系胶体体系概述胶体的基本性质表面活性剂结构和定义影像表面张力的因素表面张力和表面特性表面活性剂在界面的吸附表面活性剂溶液性质——胶束和临界胶束浓度CMC乳状液的HLB值、PIT理论

本节目标教学内容：表面活性剂的吸附作用教学要求：理解表面活性剂在液、气液、液液吸附特点及影响因素表面活性剂的

吸附作用一、界面吸附现象

S-L表面吸附–泡沫foam

L-L界面吸附–乳状液emulsion

G-L界面吸附–润湿wetting,分散dispersing二、表面活性和吸附

表面活性表面吸附

表面活性剂吸附性能的三个基本内容1、表面活性剂的界面吸附量，即界面相中表面活性剂的浓度比本体相浓度的超量;2、界面吸附的热力学参数，即标准吸附自由能，标准吸附焓和标准吸附熵;3、界面吸附取向，即表面活性剂在界面上定向排列方式。可以分为两大类：1、疏水基定向吸附，这类界面吸附的特点是表面活性剂分子的疏水基在界面上朝着水相的外侧定向排列，一般水溶液表面，油/水界面以及疏水性固体（例如石墨、聚丙烯等）的固/水界面属于此类吸附。2、亲水基定向吸附，则相反，表面活性剂分子的亲水基朝着水相的外侧定向排列，这类吸附方式往往发生在极性固体（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。

固-液界面带电及其双电层模型

一、固-液界面带电机理一般有以下四种情况。1．固体表面基团电离带电，例如离子交换树脂、蛋白质等，在水中电离出小离子后固-液界面带相反电荷。以蛋白质为例：2．固体表面吸附离子带电，该种带电机理是固体表面优先吸附水中某种离子而带电。（1）疏水性固体表面，例如石墨、油脂以及合成纤维自身不能电离，但由于水中相同电荷的正、负离子的水化能力不同，正离子更易水化，即更易分散于水中，所以负离子相对更易被吸引到这些固体表面上去而带负电。（2）难溶盐的固体表面，例如AgI，BaSO4等。根据Fajans规则，难溶盐晶格更易优先吸附水溶液中的同离子。以AgI溶胶为例，在溶胶水溶液中加入AgNO3的话，AgI表面易吸附Ag+而带正电；反之加入KI时，则AgI表面易吸附I-而带负电荷。（3）金属氧化物及难溶的氢氧化物固体表面，这类物质的固体表面与水接触就发生水化，存在一个零电点(PZC)，当pH＝PZC时，固体表面吸附H+和OH-的能力相等，表面电位为零。金属氧化物PZCSiO21.5-3.7TiO26.0-6.7α-Fe2O35.7-6.9γ-Al2O37.4-8.6α-Al2O39.1-9.5Zn9.3-10.33．固体表面晶格交换，这是一种比较特殊的固体表面带电机理。在硅铝酸盐、粘土矿物中最为常见，例如高岭土、蒙胶土晶格中的Al3+易被水中Mg2+或Ca2+所交换而带负电荷。

4．固体表面在非水体系中的摩擦带电，在非水体系中，当固液两相接触分离，由于两相对电子的亲和力不同而引起带电。根据Coehu研究，当不同物质接触时，介电常数大的一相带正电荷，小的一相带负电荷。固体玻璃聚丙烯腈聚酰胺纤维素液体水苯丙酮二氧六环介电常数5-62－32－35－6介电常数812212.2二、扩散双电层理论－stern模型(选学)1．stern模型的基本要点（1）溶液中的离子包括其周围的水化水具有一定半径。（2）固体表面不仅通过库仑引力吸引溶液中的反离子，还会通过非库仑引力吸引包括与固体表面带相同或相异电荷的离子，这类吸附的发生主要取决于溶液中离子本身的吸附特性，称为特性吸附离子。（3）双电层可以分为两部分组成，即stern层，所谓特性吸附层和扩散层在该区域中，反离子受到固体表面的吸引和自身热运动两方面的作用。2．stern层与表面电位（1）stern层，即单分子的特性吸附层。在stern层由于固体表面的静电引力、范德华引力等各种相互作用力以及对溶液中离子的特性吸附作用，形成单分子的特性吸附层。（2）表面热力学电位ψ0和stern电位ψs

所谓表面热力学电位ψ0即固体表面至溶液本体相的电位差。当系统以及温度和压力确定之后，ψ0便是一个确定的热力学量。而其外侧stern面至溶液本体相的电位差为stern电位ψs，ψs不仅与ψ0有关，还与stern层的特性吸附有关。表面活性剂在固-液界面的吸附

1、离子对位吸附2、离子交换吸附

3、化学吸附5、色散力吸附4、π电子极化吸附6、疏水相互作用吸附二、固-液界面吸附量及其影响因素(选学)

评价固-液界面吸附性能的重要参数是吸附量ns，即单位质量吸附剂吸附吸附质的物质量。（mol/Kg）

吸附量Г

（mol/m2）1、表面活性剂的类型对吸附的影响：由于吸附剂在纯水中一般带负电荷，因而阳离子型表面活性剂比阴离子型更易被吸附。对于非离子型表面活性剂，特别是亲水基聚氧乙烯醚的影响较大，一般聚氧乙烯醚的聚合度愈小，其吸附量愈大。2、表面活性剂的疏水基的碳链愈长，则其表面活性愈大，愈容易在固液界面上吸附，吸附量也愈大。3、温度增加一般会使离子型表面活性剂的吸附降低，但可使聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的吸附量增加。4、离子强度的影响：增加水溶液的离子强度，则会压缩离子型表面活性剂的离子氛半径，直接减少其在相反电荷表面的吸附作用，同时，又会增加其在相同电荷表面的吸附作用。此外，多价金属离子如Ca2+的存在将有利于阴离子表面活性剂的吸附。表面活性剂吸附影响因素三、固体吸附剂的影响(选学)

常见的固体吸附剂有三大类：1、表面带强电荷的固体吸附剂：这类吸附剂包括处于非等电点的羊毛，处于非零电点的金属氧化物难溶物，碱性条件下的纤维素，以及离子交换树脂等。（1）离子型表面活性剂:

如果反电荷的表面活性剂离子的疏水基太短，不足以克服同性电荷的斥力而疏水相互作用缔合，或者是同电荷的表面活性剂离子在此类吸附剂的吸附则往往可能为L型吸附等温线。

（2）非离子型表面活性剂:往往会在在此类吸附剂表面发生氢键吸附，例如聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂在纤维素表面，醚键与羟基会发生氢键结合，吸附等温线往往也是呈L型的，而且随着乙氧基的增加，吸附量会降低，吸附类型还会转成多分子层吸附。（3）水溶液pH值的影响:主要是对pH值吸附剂和吸附质的电荷的影响，例如羊毛在低pH值时表面为正电荷，而在高pH值时表面为负电荷，而许多表面活性剂是pH敏感的，一旦吸附剂和吸附质的电荷确定，则其吸附性能与前述相似。不同的是两性离子型表面活性剂在任何带电固体表面的吸附都不会形成疏水膜。2、疏水非极性固体吸附剂

这类吸附剂有炭黑、聚乙烯或聚丙烯等，其吸附等温线为L型吸附，这种吸附主要依靠色散力。25℃下十二烷基磺酸钠在石墨、水界面的吸附等位线（1、0.1MNaCl水溶液,2、在水中）

3、表面无强电荷的极性吸附剂

这类吸附剂包括中性介质中的棉、聚酯、聚酰胺等，往往通过氢键和色散力吸附表面活性剂。例如聚氧乙烯醚非离子表面活性剂会通过氢键吸附于棉纤维表面，亲水基定向吸附，所以最初可能会降低棉的亲水性。如果表面活性剂与吸附剂之间不能形成氢键的，例如聚酯、聚酰胺，则一般与非极性吸附剂类似。气-液表面和液-液界面吸附

气-液表面和液-液界面的吸附性能虽然比较简单，一般都是以单分子层的疏水基定向吸附，但是相应的吸附量却无法直接测定。Gibbs方程从热力学出发给出了溶液表面张力与吸附量的关系，解决了间接测定其气-液表面和液-液界面的吸附量问题。化合物界面类型温度（℃）Γ∞

×106mol/m2A∞A°2pC20n-C11H23COO-Na＋0.11mol/LNaCl(aq.)/气203.547－n-C12H25SO4-Na＋H2O/气253.16532.51n-C12H25SO4-Na＋H2O/气602.65632.24n-C12H25SO4-Na＋0.1mol/LNaCl(aq.)254.03413.67n-C12H25SO4-Na＋H2O/辛烷253.32502.76n-C14H29SO4-Na＋H2O/气253.7453.1(C7H15)2CHSO4-Na＋H2O/气253.2551－n-C16H33SO4-Na＋H2O/气25－－3.70n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/气102.76602.96n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/气252.62632.92n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/气402.50662.86n-C12H25SO3-Na＋H2O/气103.02552.38n-C12H25SO3-Na＋H2O/气252.93572.36n-C12H25SO3-Na＋H2O/气402.73602.33n-C12H25SO3-Na＋H2O/气602.5652.14n-C12H25SO3-Na＋0.1mol/LNaCl(aq.)/气253.76443.38n-C12H25SO3-Na＋0.5mol/LNaClaq./气253.85424.06n-C16H33SO3-K＋H2O/气602.8583.35n-C8F17SO3－NH3C2H4OHH2O/气253.9433.44n-C12H25N(CH3)3＋Cl-0.1mol/LNaCl(aq.)/气254.35383.68n-C16H33N(CH3)3＋Cl-0.1mol/LNaCl(aq.)/气253.6465.0C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/气102.7612.12C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/气252.7622.10C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/气402.6632.07C12H25(NC5H5)+Cl-**0.1mol/LNaCl(aq.)/气253.0552.98C12H25(NC5H5)+Br-**H2O/气302.75602.94C12H25N＋(CH3)3·C2H5SO4-H2O/气252.85582.57C12H25N＋(CH3)3·C6H13SO4-H2O/气252.58643.70C12H25N＋(CH3)3·C12H25SO4-H2O/气252.74615.32C12H25(OC2H4)4OHH2O/气253.63465.34C12H25(OC2H4)5OHH2O/气253.31505.37C12H25(OC2H4)7OHH2O/气102.85585.15C12H25(OC2H4)7OHH2O/气252.90575.26C12H25(OC2H4)7OHH2O/气402.77605.28C12H25(OC2H4)8OHH2O/气252.52665.20C13H27(OC2H4)8OHH2O/气252.78605.62C14H29(OC2H4)8OHH2O/气253.43486.02C15H31(OC2H4)8OHH2O/气253.59466.31n-C16H33(OC2H4)6OHH2O/气254.4386.80n-C12H25N(CH3)2OH2O/气253.5473.62n-C12H25CH(COO-)N＋(CH3)3H2O/气273.154－C10H21N＋(CH3)2CH2COO-H2O/气234.15402.59C12H25N＋(CH3)2CH2COO-H2O/气233.5746.53.56C14H29N＋(CH3)2CH2COO-H2O/气233.53474.62C16H33N＋(CH3)2CH2COO-H2O/气234.13405.54C12H25CH(NC5H5)+COO-**H2O/气253.57463.98表面活性剂的表（界）面张力降低作用一、溶液的表（界）面张力1、表（界）面分子受到内向合力2、内向合力使得表（界）面内存在收缩力3、表（界）面张力的大小与表面层分子间的相互吸引力

气、液表面层和本体相分子受到的相互作用力的示意图

肥皂水膜中的线圈试验二、表面活性剂降低表（界）面张力的原理表面活性剂在降低表（界）面张力时，具有两个作用。（1）表（界）面吸附作用：一般来说，例如一些表现出良好的降低只有当表面活性剂在溶液中具有显著而有限的溶解度时，才能表现出良好的表（界）面吸附的作用。水溶液表面张力的表面活性剂在极性有机溶剂如乙醇、丙二醇等中没有明显的作用，这是因为它们在这些有机溶剂中具有较大的溶解度。

（2）表（界）面取向作用在水溶液中有两种可能：如果表面活性剂在界面上发生的是疏水基定向吸附，则界面张力降低（例如水溶液表面及油/水界面）；反之是亲水基定向吸附，则界面张力反而增高（例如某些固/水界面）。所以，可以说表面活性剂的表面活性是降低表（界）面张力的必要条件，但不是充分条件。

固体表面的吸附物理吸附化学吸附固体表面的吸附作用吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附等温线的类型毛细凝聚现象Langmuir吸附等温式BET吸附等温式固体表面的吸附作用固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似