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.z.1螺戊烷在光照条件下与氯气反响是制备氯代螺戊烷的最好方法。解释在该反响条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反响历程。解:该反响条件下螺戊烷氯化是自由基反响,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反响速度快,是制备该化合物有效的方法。链引发：链传递：链终止：2解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反响生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3〔该过程与烯烃的水合过程相似〕。解：3下面两个反响的位置选择性不同解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I效应。生成稳定中间体碳正离子CF3CH2CH2+。连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH3OCHδ+=CH2δ–，氢离子进攻CH2δ–，得到中间体碳正离子CH3OCH+CH3也较稳定。4解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子加成(碳正离子加到烯键上),每次都生成较稳定的碳正离子。5解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.6解碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。此题碳正离子重排由氢迁移造成。7解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环〔1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上〕。8解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环双键。9解10解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。异丁烯CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。11解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。环戊二烯室温下很容易二聚〔Diels-Alder反响〕，得到的产物有双键，还可与环戊二烯反响，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反响可逆，加热时解聚。12解释：3-溴环己烯和HBr反响生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反响后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面构造，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。4R-甲基己烯与HBr反响后生成不等量的2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和2R,4R-2-溴-4-甲基己烷。解：溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。解释：在一样反响条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反响的相对速率分别是1、1.6×106及2.5×1011。解：因为反响中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。15解：16苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反响，生成两个吲哚异构体，给出它们的构造并解释原因。解：丁酮羰基两侧都有α–氢，在Fischer吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。17请比拟α-皮考啉和β-皮考啉硝化反响活性并说明原因，给出硝化反响的主要产物。解：吡啶亲电取代反响发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振构造中，1和2有给电子基甲基连在碳正离子上的构造，比拟稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振构造。所以前者反响活性大。18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反响通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比拟稳定,对杂化体奉献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。19喹啉在进展硝化反响时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的构造并解释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反响发生在苯环上，酸性条件下氮承受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保存吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保存吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。给出4-氯吡啶与甲醇钠反响产物的构造，并用箭头描述该反响机理，包括所有的中间体。解214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反响？给出产物构造并解释原因。解：机理：反响实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴吡啶反响的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反响。酚基负离子与3-溴吡啶的反响中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反响。22解释以下反响过程：解23(S)-3-甲基己烷进展自由基溴代反响主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的构造信息及反响过程。解：因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反响中间体自由基有平面构造。24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反响有一样的反响速率和产物组成。解：中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进展亲核取代反响。解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进展SN1反响，得到的碳正离子会很不稳定；如果进展SN2反响，三个三氟甲基位阻又大。所以进展SN1，SN2反响都很困难。解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。解27以2-戊烯为原料和NBS反响来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？解：不可行，反响将主要得到4-溴-2-戊烯。因为中间体较·CH2CH=CHCH2CH3稳定。28CH3CH=CHCH=CHCH2Cl发生水解反响能生成几个产物？它们的相比照例如何？解：2较少，因为它无共轭烯键。3中间体碳正离子最稳定〔既是烯丙，又是仲〕，所以3比1稍多。29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。解产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)。30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正离子重排，(1)重排为(2),同样〔2〕重排为(1),〔1〕因5根C-H键参与σ-p共轭，比〔2〕4根C-H键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反响速度比E-式异构体快。解：Z-1,2-二氯乙烯,氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。32解释消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。反式消除33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反响。解：如果起SN1反响,得到中间体碳正离子平面型构造,而桥环卤代烃存在刚性构造,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起SN2反响,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又阻碍了这一点。所以不管SN1、SN2反响都不容易,也就是不易起亲核取代反响。释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假设只有反式消除机理)。以构象A消除，得到反-2-丁烯；以构象B消除，得到顺-2-丁烯。A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反响底物以A构象存在几率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进展消除反响，何者更快一点，为什么？顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？解先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能〔如顺-1-甲基-2-溴环己烷的消除〕以得到稳定烯烃〔Zaytseff烯烃〕为主。再说此题的难易程度。反-1-甲基-2-溴环己烷比顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在a键。反-1-叔丁基-4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得到的2-丁烯产物的构造。 为什么2同样反响主要得到消除HBr的产物？解：2消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。1消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用生成3-和4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶与LiNH2/NH3(l)反响形成中间体吡啶炔如以下图的A，而不形成B，因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。由A出发，与LiNH2/NH3(l)继续反响的产物是4-氨基吡啶〔为主〕与3-氨基吡啶.38解释次氯酸HOCl和同位素标记了的烯丙基氯H2C=CHCH2产物：ClCH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl和HOCH2CH*ClCH2Cl。假设以H2C=C(CH3)CH2在第二个反响中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br脱水反响后主要生成E-β-溴苯乙烯。解2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B中的三个大基团都在邻位穿插位置，不稳定。所以脱水反响时的反响物构象以A为主,主要生成E-β-溴苯乙烯。40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反响速度随水量增加而下降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。解：正丁基氯在乙醇–水中碱性水解是SN2反响,含水量增大极性增大,对反响不利。叔丁基氯在乙醇–水中碱性水解是SN1反响,含水量增大极性增大,对反响有利。41以下反响得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的？哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利,故得到的产物有一定的立体选择性.42解根据产物的构造可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。此题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加HCl。43解44解4546解47解：48解49解：50解51解52解53解54解55解56解57解58解说明：羟醛缩合可逆。59解说明：经过两步Michael加成。60解说明：中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。此反响可用于保护醇羟基。61解说明：先后经过酯的胺解和分子Michael加成。62说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成，氮原子对C=C―C=N烯键的亲核加成。63解：说明：先后经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水解，分子生成半缩醛。64解：65酯缩合反响是可逆的。如果用乙醇钠-乙醇，产物是苯甲酸乙酯。66解这是二苯羟乙酸重排。67解：羰基α-氢与重水中氘的交换。涉及酮式-烯醇式互变。68解涉及酯与1分子格氏试剂反响生成酮，酮式-烯醇式互变，分子羟醛缩合。69解取代苯甲酸的脱羧反响。70解涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解。71解涉及α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成〔1，4-加成〕，分子SN2反响。72解反响物是含有羧基的缩酮。酸性条件水解得到丙酮与含羟基的羧酸，后者再发生酯化生成酯。73乙酸酯顺式热消除，OAc与H顺式共平面得到一种产物，OAc与D顺式共平面得到另一种产物。74解：α-硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和酸式互变。α-氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚胺和氰基互变。75解经过Hofmann重排，氨与羰基加成的逆反响。76解经过Michael加成和酯的胺解。77解经过Michael加成与分子SN2反响。78解经过酰胺的肼解和Michael加成。从产物与反响物的比拟中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。79解经过两次SN2反响。第一步醇与对甲苯磺酰氯反响生成对甲苯磺酸酯，OTs是易离去基团，接着起分子SN