高温下复合添加剂对aa型mhni电池性能的影响

高温下复合添加剂对aa型mhni电池性能的影响

mh-ni电池的高充电效率非常低，这限制了电池的应用。如在热带地区电动工具、电动汽车用MH/Ni电池,特别是混合动力汽车电池在超高倍率下充放电时,温升更加严重。电池内阻的存在和充电后期氧气的复合都产生热量,但MH/Ni电池比Cd/Ni电池更为显著。因为Cd/Ni电池充电为吸热反应补偿了温度的上升,MH/Ni电池充电为放热反应,促进了温度的升高,因此,充电到相同深度时,MH/Ni电池比Cd/Ni电池的温度高。电池正极充电后期主要存在两个竞争反应:Ni(OH)2氧化为NiOOH的反应与OH-氧化为O2的反应。前一反应的标准电极电位为0.490V,后一反应的标准电极电位为0.401V,两者较为接近,所以充电过程中氧气的析出在热力学上是不可避免的。正极析出的氧气在负极上复合,放出大量的热,促使电池温度升高。电池内温度进一步上升,析氧过电位进一步降低,结果形成恶性循环。热失控电池有寿命立即终止和产生爆炸的危险。解决方法有:①提高电池的散热速率,选择导热良好的电池壳体材料,电池组间加入散热铝片,单体电池之间强制通风、循环水冷却等。②提高电池本身在高温下的充电效率,即提高高温下析氧过电位,使输入的能量更多地用于Ni(OH)2氧化为NiOOH的充电反应,抑制OH-氧化为O2的副反应,从而抑制电池内的温度升高。这方面的工作包括采用正极添加剂、改进电解液的组成(电解液中添加NaOH,组成K-Na-Li三元电解液)。本文研究了正极添加剂对MH/Ni电池高温充电行为的影响。1实验1.1电池充电效率选用析氧过电位高的物质作为正极添加剂是提高MH/Ni电池的高温充电效率的有效措施。电池充放电过程中,电化学反应是发生在固液相界面的氧化还原反应,添加剂可能改变活性物质的表面特性。但到目前为止还没有明确的机理可用来指导实验工作的开展。正极添加剂的研究起步较早,种类繁多。研究过的添加剂可归纳为表1所示。在表1中,Cd、Hg和As等有很大毒性,不宜采用;Cs、Ag价格较高,不利于电池降低成本;Sn、Ag等易造成电池微短路;Fe为正极有害物质;Co的研究已相当充分和全面。在文献中上述诸多添加剂侧重于常温单电极特性和阻抗等方面的研究,而电池在高温下的充电行为还少见报导。初步实验中选择w(ZnO)=3%、w(CaF2)=2%、w(Y2O3)=3%、w[Ba(OH)2]=3%、w(TiO2)=4%和w(Tm2O3)=3.5%分别单独作为添加剂,在正极和膏时加入,制作成AA型MH/Ni电池,封口化成后放于一定温度的烘箱中以一定电流充电达到一定充电状态,静置30min,再以同样电流放电到1.0V。放出电量占充入电量的百分数记为此条件下的充电效率,45℃0.2C电流下的结果如表2所示。由表2可见,添加剂CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3都不同程度地提高了MH/Ni电池45℃下的充电效率。在充电100%时,含上述添加剂的电池充电效率均比空白高3%～5%。其中Y2O3的作用效果最明显。但是添加剂Ba(OH)2和ZnO反而降低了高温充电效率,且它们本身在碱液中的溶解度较大,随着充放电循环的进行,它们有可能分布到负极和隔膜中,而不再局限于正极,所以不做进一步的实验研究。1.2不同添加剂对电池充电效率的影响复合添加往往更能增强添加剂的作用。为确定合适的添加剂用量,对上述能提高高温充电效率的添加剂进行正交实验。以CaF2、Y2O3、Tm2O3和TiO2为4个因素,每个因素选择1%、2.5%、5%(相对于活性物质的质量)3个水平,分别制作AA型MH/Ni电池,做4因素3水平正交实验,并与空白电池对比。正交表设计如表3所示。电池在45℃和60℃时0.2C充电电流的实验结果如表4所示。对比表2和表4的结果,复合添加剂比单组分添加剂确实进一步提高了充电效率。分析表4中的数据,可得各种添加剂的不同水平对充电效率的影响。比较不同配方可见:w(CaF2)=2.5%、w(Y2O3)=1%、w(Tm2O3)=2.5%、w(TiO2)=5%的第4组配方的电池充电效率最高。在充电量为100%时,比空白电池高8%,比含单一添加剂的电池大约高3%;充电量为120%时,比空白电池高8%,比含单一添加剂电池高4%左右。由表4可见,60℃和45℃下的结论是基本一致的,第4组配方有较高的充电效率,所不同的是60℃下充电效率均有所下降,空白最明显。TiO2的化合物密度较小且用量需要较大。当用量为5%时,TiO2所占的体积为正极的8%,对比容量的影响较大。但在这几种添加剂中,TiO2较便宜,对于成本控制较严又对高温性能有较高要求,而对比容量要求并不太高的MH/Ni电池来说,为了提高高温充电效率,可以考虑使用TiO2作为正极添加剂。需要注意的是,上述含正极添加剂的MH/Ni电池虽然提高了电池的高温充电效率,却降低了电池的常温容量。以AA型电池为例,空白电池的常温容量为1500mAh,其正极活性物质的利用率达到95%,含添加剂电池的常温容量在1340mAh,活性物质的利用率只有85%左右。常温下上述实验电池的内阻如表5所示。由表5可见,含添加剂电池的内阻平均值比空白电池高11%,这可能是因为添加剂分布在活性物质的周围,导致内阻增大,这与文献报道的结果是一致的。1.3含添加剂的放电特性制作含上述第4组配方复合添加剂的AA型MH/Ni电池,封口化成后,以0.2C电流在不同温度下对其进行充放电,充放电电压与时间的关系分别如图1。由图1可见,在45℃下,由于含添加剂的电池内阻较大,电池的充电曲线比空白电池的高。充电后期可能正极氧过电位提高,在充电后期的充电平台提高的幅度更大,这是因为添加剂提高了析氧过电位。从放电曲线看,含添加剂电池的放电容量为1450mAh,明显高于空白电池的1300mAh。在60℃下,含添加剂电池的充电曲线在充电过程中一直上升,可能由于添加剂的存在使正极析氧过电位提高空白电池在充电50%时充电电压开始下降,可能已经大量析氧。此温度下充电后期含添加剂电池没有明显的-ΔU,这对于电池管理是个很重要的信息。从放电曲线可见,含添加剂电池的放电容量是1400mAh,而空白电池的放电容量为750mAh。在25℃时空白电池的充电电压低于正极含添加剂的电池,可能因为含添加剂电池内阻较大,充电时电池极化大,结果使得电池的充电曲线平台较高。充电后期-ΔU明显。从放电曲线可见,含添加剂的电池的放电容量和放电电压平台均低于空白电池。由以上实验结果可以证实,选用析氧过电位高的物质作为正极添加剂是提高MH/Ni电池的高温充电效率的有效措施。电池充放电过程中,电化学反应是发生在固液相界面的氧化还原反应,添加剂可能改变活性物质的表面特性。到目前为止,还没有很明确的理论可用来指导实验工作的开展,本文只是进行了初步的研究。2aa型mh/ni电池充电效率a.添加剂CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3单独加入到镍正极中都可不同程度地提高