提高硫脲堆密度的生产实践

提高硫脲堆密度的生产实践

硫醇是一种白色明亮的晶体，在工业中起着广泛的作用。影响硫脲生产工艺因素复杂,设备落后,往往晶形不理想,颗粒分布不均匀。实际生产中的堆密度大多介于0.60～0.65g/mL,造成运输成本的增加。本文通过研究改良硫脲生产工艺中的搅拌器参数,以改善晶体形状及粒度分布状况,提高硫脲晶体的堆密度。1实验与研究1.1实验原理1.1.1结晶结晶作用结晶是分离过程中一个重要的环节。其影响因素的控制对于晶体生长的优劣起着关键的决定作用。控制重点在于搅拌器的形式以及搅拌速度。在工业生产中,硫脲的结晶使用的往往是锚式搅拌器。由于结晶器的大型化,导致生产过程中形成的硫脲晶体大部分沉积在容器底部,晶体得不到充分地搅拌,造成晶体生长大小不均匀,而且有粘结现象。此外,搅拌器的搅拌速度过快会打碎晶体,使晶体产生过量的二次晶核,搅拌速度过慢,又会使换热不均匀,晶体发生粘结现象。结晶分为两种类型,溶液结晶和熔融结晶。溶液结晶又分为以下几种类型:(1)冷却结晶;(2)蒸发结晶;(3)真空绝热冷却结晶;(4)盐析结晶;(5)反应结晶。其中冷却结晶适合溶解度随温度降低而显著下降的物系,分为自然冷却、间壁冷却和直接接触冷却。工业上广泛采用间壁冷却,它耗能较少,但传热系数低,所允许的温差小,故用在产量较少的场合。本实验采用的是硫脲母液结晶析出硫脲晶体,属于溶液结晶,根据硫脲结晶过程的特点以及实验室仪器设备,选择了冷却结晶的方法。1.1.2搅拌条件的选择由于搅拌器在化学操作和化学反应中起着重要的作用,因此,选择和设计好搅拌器尤为重要。结晶过程搅拌器选择较为复杂,因有时需严格控制晶体大小。一般小直径、高转速的涡轮式搅拌器适用于微精结晶;大直径、慢转速的桨式适用于大晶体的结晶;多数情况下结晶过程,选用慢转速的桨式或框式搅拌器。在选择搅拌器时,可根据液体的粘度选择,还可根据搅拌过程的目的来选择,也可根据搅拌器造成的流动状态来选择。因此如何选择适当的搅拌器,要根据多种情况综合起来权衡。根据硫脲晶浆的粘度和搅拌过程中流体的特点,分别使用桨式、锚式和框式搅拌器。其中不同的搅拌桨参数和搅拌槽形状会对结晶的过程有着重要的影响,对于结晶过程,使其能均匀混合又能使搅拌桨与晶浆的碰撞减至最低,以此选择最优条件。实验主要采用大半径、低转速的形式进行搅拌。其中,桨式搅拌器无论是两叶的还是三叶的,均设计成叶片与搅拌轴呈45°形式。搅拌器边缘与结晶容器内壁保持一定的间距,防止搅拌器边缘的线速度过快打碎晶体。这样的搅拌可以实现均匀、碰撞概率小的目的。1.2试验条件1.2.1结晶、冷却、干燥系统考虑到硫脲母液可以循环使用、其中的添加剂损失量少,实验采用硫脲—硫脲10℃母液的溶液系统;1000mL的外循环水浴槽模拟结晶釜;HC-2010低温恒温槽通以外循环冷却水进行冷却结晶;JJ-2增力电动搅拌器一台,用以带动不同形式的搅拌桨;10～60目分样筛一套;电子显微镜一台;电子天平一台。1.2.2两种扰动方向的对比搅拌器的转动方向只与桨式搅拌器有关,与锚式搅拌器无关。由于桨式搅拌器的叶片与搅拌轴呈45°的角度,并且朝一个方向弯曲,这样的设计使顺时针与逆时针转向产生的流体流动方向不同。顺时针搅拌使流体产生一个向下的力,使沉降在容器下部的晶体受到液体冲击而上浮,有利于晶体在结晶器中更均匀的分布。逆时针搅拌则将液体向上托,流体的流向与顺时针相反,这种类型的搅拌可以避免容器底部的晶体不易被打碎。因此,两种搅动方向各有特点,其中的优劣在实验中反映。实验中选择的搅拌器参数见表1。1.2.3各部分配合程度的影响不同的搅拌强度下硫脲-硫脲母液系统的混合程度不同。搅拌强度越大,溶液的混合程度越好,溶液各部分换热均匀,生成的硫脲晶体粘结程度低,同时,晶体被打碎的概率也随之增大;搅拌强度越小,溶液的换热程度低,晶体粘结现象严重。因此,选择一个合适的搅拌强度是实验的目的。实验选择的搅拌强度见表2。1.3结晶、温度和时间对结晶的影响实验采取分步冷却结晶,用低温恒温槽向夹套中通以循环冷却水,通过结晶釜内壁进行换热冷却。每次实验按照规定量加入10℃硫脲母液,并用蒸馏水补足上次结晶损失水分。用低温恒温槽通以循环水,将结晶釜预热至31℃,同时用搅拌器加以搅拌,促进液体预热均匀及硫脲溶解。在硫脲全部溶解、溶液均匀澄清、无悬浮的细小颗粒后,加入20.08×10-6mol/L浓度的十二烷基苯磺酸钠作为结晶添加剂。将温度缓慢降至29℃,在温度稳定后,加入3g(约4%～5%)晶种,并关掉低温恒温槽的冷却档开始保温。29℃降温至28℃需要保温1h,目的是使晶种长大。此后严格控制降温速率,按照29℃→28℃→27℃→26℃→25℃→24℃→22℃→19℃→15℃→10℃的步骤进行降温,28℃到24℃之间每0.5h降一次温,其它降温时间间隔均为1h。考虑到预热溶液时间,整个结晶过程需8h左右。实验结束,关闭电源,取出搅拌桨,真空抽滤20min,干燥晶体,取8～10粒晶体用电子显微镜观察其晶习并照片。每次实验改变搅拌器参数重复以上步骤。2结果和讨论2.12.2晶粒形态不实由表3可以看到,在135r/min的搅拌速率下,三层三叶片的搅拌器的搅拌效果最好,堆密度最大。下面选取在电子显微镜下不同的搅拌条件的典型晶体照片作了分析,见图2-图5。由上面的照片可以看出,在135r/min搅拌速率下的晶体颗粒大而饱满,光泽透亮,而且生长良好,颗粒中几乎没有空洞。100r/min速率下的晶体颗粒形状良好,大小适中,缺点是粘结严重,在堆密度测定中会增加空隙率。170r/min速率下的晶体体积较之135r/min的晶体稍小一些,单个晶体中出现空洞,对比重有影响,但是由于搅拌速率快,晶体之间粘结较少。而在比170r/min更大的速率205r/min搅拌下,颗粒体积则要小许多,而且部分晶体被搅拌器严重打碎,晶体形状不完整,造成晶体之间堆积不紧密,堆密度低下。因此,选择135r/min的搅拌速率对于提高硫脲堆密度是最有效的。4搅拌速率的影响通过对多组实验结果的堆密度比较和典型照片分析,搅拌器的形式和转速都对晶体的大小和形状有决定性的影响。实验结果表