国外富钾岩石资源利用研究现状

国外富钾岩石资源利用研究现状

氮肥是农业发展不可或缺的养分。它可以促进作物的长期发展，提高品种的抗病性和抗逆性，提高作物的品质，对氮肥和肥料的肥料效应起到了作用。农业对钾肥的需求增长较快,而生产钾肥的主要原料就是钾盐资源。我国当前钾肥资源严重不足,导致氮、磷、钾比例严重失调,仅1∶0.2∶0.02,而日本和法国为1∶1∶1,苏联为4∶3∶3,美国为6∶5∶1。由于化肥品种严重失调,使农田里所施氮肥的肥效下降,农作物不能获得应有的产量。为缓解这种矛盾,每年不得不花大量的外汇去进口钾肥,加重了国家的经济负担。因此尽快解决钾肥来源问题是目前当务之急。在我国目前还未发现大型钾盐矿床的情况下,我们在加强普查钾盐矿床的同时开展富钾岩石资源的利用的研究,扩大和开辟钾肥矿产资源,具一定现实意义。1世界钾盐矿资源现状世界钾矿资源可分为两类,一类可溶性钾矿物,常以钾的氯化物和硫酸盐类存在。主要矿物有钾石盐、光卤石、钾镁矾和杂卤石,此外,还有无水钾镁矾和钾芒硝等。可溶性矿物多为层状矿床,是钾盐的最主要来源。加工技术比较容易,生产成本较低。另一类为难溶性含钾(或富钾)的矿物和岩石。如:钾长石类和似长石类矿物(如白榴石)以及海绿石、明矾石、含钾的云母及水云母类粘土矿物组成的岩石、含钾砂页岩、富钾火山凝灰岩(如四川省“绿豆岩”)等。这一类分布广泛。但加工技术较复杂,一般成本高。在尚未找到大量的可溶性钾盐矿床之前,加强对它们的综合利用,试验研究,努力简化加工工艺,降低成本,以补充钾肥资源的不足,是很重要的。前已叙及国外钾盐资源的主要来源是可溶性钾盐,但世界上可溶性钾矿资源分布很不均衡,主要分布在加拿大、法国、德国、美国等一些工业发达国家。他们主要是利用可溶性钾盐生产钾肥,而且产量大、质量优,常是出口创汇的优势产品。如加拿大便是典型代表。而钾肥短缺的国家则多是发展中国家,这些国家为了缓解缺钾局面,对含钾岩石开发利用曾进行多次探索。如印度,曾利用制盐业的副产品生产钾肥;墨西哥、中国等则利用明矾石的综合开发利用制取钾盐(K2SO4);另外,某些东欧国家(如波兰)也把含K2O大于8%的透长石作为他们国家生产钾肥的潜在资源。然而,到目前为止,除前苏联外,还未见有工业生产上用化学法直接由不溶性含钾岩石制造钾肥的成熟工艺报道。虽然如此,许多国家在利用难溶性含钾矿物和岩石方面也取得了可喜的成绩。美、法、日、前苏联等国曾试用海绿石作肥料取得了明显效果。前苏联在60～70年代曾用海绿石粉进行大田试验,结果表明,海绿石可使谷物产量提高40%左右,蔬菜产量提高25%～50%,棉花产量提高8%～12%,还可提高农物抗病力,增强冬小麦发芽率;前苏联地球化学家和土壤学家相结合,研究出海绿石砂岩和笔石页岩配合改造土壤的新方法,获得成功。日本由于缺乏可溶性含钾资源,而国内粗面岩丰富,因此,非常致力于这方面的工作,虽然起步比美国晚了一个世纪,时间较短,但进步很快,从50年代开始,一直延续致今。初步形成了钾长石生产钾肥的趋势,各种方法所做的深度及系统性都强于美国。60年代后期,其主要工作放在研究制造可溶性钾肥方面。印度以海水为原料生产无氯化物钾肥。目前印度所需钾盐全部靠进口,K2O年进口量已超过100万t。无论从战略观点还是从经济角度来看,开发国内钾盐资源,不进口或少进口是当务之急,它们没有陆上钾盐矿床,也没有盐湖卤水,有的只是海水,这是生产无氯化物钾肥的基本原料之一。苏联具有丰富的可溶性钾资源,但缺乏较好的铝土矿,因而苏联对不溶解性硅酸盐矿物的研究利用的目的在于提铝,而钾盐或钾肥仅作为副产品回收,与以上几个国家相比,苏联这方面工作做得较晚,自本世纪60年代初开始到70年代初曾发表了较多的文章,他们主要是开发利用本国的霞石正长岩。2我国含钾地层利用的岩石含钾矿物和岩石在地壳中分布广泛,在火成岩、变质岩、沉积岩中都可出现,特别是在火成岩中。我国富钾岩石资源丰富,储量巨大,质量好,而且分布广泛,几乎遍布全国各地,从产出时代看,寒武系、奥陶系等岩层都有分布。我国已利用的难溶性含钾矿种和岩石大约有20多种,包括钾长石、“绿豆岩”、明矾石、海绿石、霞石、含钾砂页岩、磷钾矿石、白榴石、粗面岩、含钾水云母、粘土岩、云母类矿物、石煤渣、石膏泥等,其中利用较多且含钾量也较高的有钾长石、含钾砂页岩、“绿豆岩”、明矾石等。目前开采利用的含钾岩石K2O含量多为8%～12%,最高可达14%,一般要求K2O大于10%,因此我们把K2O含量大于10%的岩石称为富钾岩石从地理位置上看,富钾岩石分布在我国中部和东部地区,西部由于工作程度较低发现不多,如此巨大的资源若能得以充分利用,将对国民经济起到很大的促进作用。2.1国内矿产资源现状钾长石是K[AlSi3O8]的三个同质多象变体透长石、正长石和微斜长石的总称。其矿物理论含量K2O为16.9%,Al2O3为18.4%,SiO2为64.7%。硬度为6～6.5,比重为2.57%,溶点为1200℃,钾长石不溶于水,也不溶于醋酸以及硝酸、硫酸等无机酸,但能溶于氢氟酸。制钾肥用钾长石其K2O边界品位要求大于6%,工业品位要求为K2O大于9%,Na2O小于3%,(MgO+CaO)小于2%,可采厚度为2m。钾长石主要用途具制造搪瓷、陶瓷及玻璃工业,其次用于钾肥工业。作为一种主要造岩矿物的钾长石在含钾硅酸盐中占重要地位。国内钾长石资源极其丰富,全国各省(区)市均有分布。黑龙江、新疆、青海、云南、山西、安徽、福建、广东、广西、江西、四川、陕西等19个省(区)市已有探明储量的矿床,其中黑龙江、新疆、陕西、青海省(区)的储量约占钾长石已探明总储量的90%,主要矿床类型多为伟晶岩型及花岗伟晶岩型,次为变质型和岩浆型。钾长石资源虽然丰富,但除部分可作水泥、玻璃、陶瓷原料外,多数未被利用,仅有少数用作钾钙肥,目前各矿点绝大多数已停止开采,仅有个别矿点由地方小规模开采。主要钾长石矿床,有黑龙江省北沙河子伟晶岩脉钾长石矿床和鸡西市柳毛磷钾矿。福建省产地绝大部分为伟晶岩脉型,主要分布在该省建宁、泰宁、将乐县一带。陕西省洛南县长岭钾长石矿,为国内规模最大的一个钾长石矿床,新疆、青海均为花岗伟晶岩型矿床2.2矿床岩石学特征富钾岩石在变质岩、沉积岩和火山岩中皆有分布,如含钾泥岩、板岩、含钾砂页岩、页岩、含钾火山凝灰岩(绿豆岩)、粗面岩、霞石正长岩等,含钾岩石边界品位是K2O含量大于等于7%,可采厚度大于等于2m。国内富钾岩石资源丰富、种类多。已查明的矿床分布在北京、河北、山西、辽宁、江苏、浙江、河南、湖北、四川、贵州10省市21个县内,含矿层位有震旦系、奥陶系、石炭系、二叠系、侏罗系、白垩系等。主要含钾矿物有钾长石、黑云母、海绿石、伊利石、霞石等。该类岩石全国总储量约数十亿吨,含K2O一般为8%～10%,从品位上看虽比钾长石偏低,但这类矿床往往储量巨大,多数矿床储量上亿吨。如山西省临县次火山型角砾状响岩,河北省震旦系含钾页岩,江苏省丰县富钾砂页岩等规模都很巨大。其中有些矿石往往与其它有用矿床共生,如湖北宜昌樟树坪含钾页岩与磷矿石共生,浙江江山县常山县粉砂质泥岩均与磷块岩共生,有些含钾岩石还有综合回收的稀有金属镓、锗等。2.3豆岩及水麻黄岩绿豆岩是一种富含钾的火山凝灰岩,其化学组成为K2O·Al2O3·10SiO2。主要分布在四川盆地及相邻的湖北、湖南、贵州、云南等地。四川省绿豆岩分布范围达15万Ⓖ,全省各地均有分布,为发展地方钾肥生产提供了丰富的矿产资源。四川省绿豆岩,一般均产于中三叠统雷口坡组下部,常作为白云岩或膏盐层的底板。可分二种类型:富钾凝灰岩和水云母凝灰岩。富钾凝灰岩主要分布在四川东北地区。水云母凝灰岩(含钾水云母粘土岩)主要分布在川南、川西南地区,为火山碎屑岩受到强烈水云母化形成的,以水云母为主,厚度品位变化较稳定。开县富钾凝灰岩和威远县水云母化凝灰岩(绿豆岩)主要化学成分如表1。2.3成矿地质条件霞石也是一种含钾铝硅酸盐矿物,工业上加工霞石主要为了生产三氧化二铝,副产碳酸钾和水泥。我国云南省个旧有储量丰富的霞石矿藏,已探明储量为2.82亿t,远景储量达30亿t。区内成矿条件较好,矿层厚度大且矿体出露地表适于露天开采。矿石属霞石正长岩型,含K2O6%～8%,矿石中还有Ga、Nb、Ce、La等稀有金属,其品位达到综合利用工业指标,矿石质量较好,不需选矿,其质量可与国外各霞石矿相比。矿石中所含Al、K、Na皆可用烧结法提取出来,经估算每生产一吨铝氧可附带产纯碱0.13t,钾碱0.45t,水泥13t,因此开发云南个旧霞石矿对发展我国铝工业,化学工业及水泥工业将起到一定促进作用。2.4矿石及明飞石矿床明矾石为一种含水的钾铝硫酸盐矿巷,其成分为KAl3(SO4)2(OH)6,硬度为3.5～4.0,比重2.58～2.75,按重量百分鄙计算合K2O11.4%、Al2O337%、SiO238.6%、结晶水13%。明矾石常为细粒状、土状或纤维块状。自然界中的明矾石矿石中一般含明矾石40%～50%,矿石含K2O0.3%～5%,Al2O316%～18%,SiO216%～20%。主要脉石矿物是石英,次为高岭土、黄铁矿等,常伴生有镓、铀等金属元素。明矾石不溶水,几乎不溶于盐酸、硝酸,氢氟酸和氨水等,但能溶于氢氧化钾、氢氧化钠,浓热的硫酸或高氯酸中。利用明矾石可生产硫酸钾、硫酸铝、硫酸、氧化铝等,回收率可达95%,是化学工业和冶金工业的重要矿物原料。明矾石矿床主要成因类型是中低温热液交代型,多产于酸性火山岩中,常环绕火山喷气孔周围分布,作为一些矿床的副矿物或蚀变产物出现。热液交代型矿床一般品位稳定,矿石质量好,储量巨大,矿体呈似层状或透镜状产出。我国明矾石矿床主要分布在东南沿海及长江中下游一带,如浙江、安徽、福建、江苏等省。全国明矾石矿石总储量3.43亿t,已探明矿区24个,规模最大的为浙江平阳和安徽庐江明矾石矿床,目前正在开采利用的矿山有浙江平阳山明矾石矿床,浙江瑞安县平阳坑明矾石矿,安徽庐江县大小明矾石矿,福建周宁楼下明矾石矿,福州峨嵋明矾石矿等。3高纯钾的制备方法含钾岩石主要用于制取的钾肥有KCl、K2SO4、KNO3、K2CO3、K3PO4以及复合肥料如钾氮肥、钾钙肥、硅镁钾肥、高浓度钾肥、窑灰钾肥等。钾长石、含钾岩石都具有高硅中铝、富钾低钙镁的特点,岩石中所含的钾必须通过加工变成水溶性,制成钾肥才能被植物吸收。根据富钾岩石不溶于水且熔点高的特点,利用该类岩石制取钾肥的途径有:①通过加热法、干式烧结法等高温煅烧分解钾长石,使K+与投料中的酸根结合成可溶性钾盐,然后淋溶出来再蒸发成KCl。②湿法、酸法、碱法。酸浸,碱浸,使之发生复合分解反应得到可溶性钾盐或钾碱。因此整个钾长石提取过程实质上是将钾长石中的钾不溶性化合物变成可溶性钾盐,或钾碱的过程,同时为了使钾长石中SiO2固定,必须填加硅固定剂,如CaO等,使之形成CaO·SiO2,从而达到破坏钾长石原有结构的目的。如氯化钙法、石膏法、苦卤法、芒硝法、熔融分层法,高温挥发法等。(也有不加CaO的方法,如苏打法、食盐法、芒硝法等)。无论何种方法,由于K2O含量只有9%～13%,为得到高纯度钾盐或钾碱都需要经过繁琐的提纯过程,一般都离不开水浸、过滤、蒸发、结晶、干燥等过程。此类岩石的使用及加工方法,大致可分为以下几类。3.1直接法该法系指不经复杂的加工处理而加以利用的方法。含钾岩石直接利用通常有二种方法。3.1.1含钾岩石的岩石含钾岩石系指以云母类矿物(黑云母、白云母、伊利石)为主要矿物的含钾岩石。对含钾岩石进行农业地质开发和研究,表明不经湿法或热法处理,将含钾岩石直接应用于土壤中,将有效地提高土壤供钾潜力,改善土壤钾肥力,对农业增产、增质、增效意义重大。3.1.2钾钙肥、水泥、煤炭银的制备该法制得的含K2O较低,如钾钙肥、钙镁磷钾肥、硅镁钾肥、细菌肥料等。钾钙肥的制取方法:把钾长石或含钾岩石、石灰石、煤按一定比例磨成粉,混匀并加水成球,高温煅烧(1170～1250℃),然后再研磨成粉即为钾钙肥。在配料中可加石膏,使其中的钾变成水溶性的硫酸钾。若再加入白云石则可制成硅镁钾肥,现加入磷矿石则可制得硅镁磷钾肥(表2),目前比较成熟的方法有立窑法和高炉法。3.2钾长石的加工方法用酸碱或盐类在高温高压(常压)下处理矿石,使矿石中的钾转变为水溶性,然后再浸取出来制成纯度较高KCl、K2SO4等钾肥,如氯化物法(食盐法)、苏打法、碱加压法、酸法等。食盐法制取氯化钾是目前所知钾长石所有加工方法中一个相对较好的、有工业化前途的方法。可分为以石灰石作分解剂和不用石灰石作分解剂两类。前者所得KCl品位太低且含有大量杂质,残渣量大;而后者KCl纯度高,残渣量小,KCl成本为400元/t。3.3从水泥窑灰中回收钾的方法水泥窑灰的利用,一直为人们所关注。在第二次世界大战期间,利用水泥窑灰提取钾肥的生产曾处于重要地位。70年代后期,国外从水泥窑灰中提取无氯钾肥研究,成果已开始用于水泥生产中。1987年中国农业科学院直接将北京水泥厂、唐山水泥厂K2O含量ω(K2O)为10%～15%的窑灰,用作需硫、需钾忌氯作物的肥效实验,亩施40～50kg,取得良好的增产效果。⑴水泥窑灰的成分据水泥窑灰的化学分析和X射线分析表明,水泥窑灰主要是由硅酸二钙、铁铝酸四钙和铝酸钙组成,其次是硫酸钾、碳酸钾、铝酸钾和少量氯化钾。⑵影响水泥窑灰中K2O含量的因素众所周知,水泥窑灰中的K2O主要来自粘土质原料。因此,在水泥配料中加钾长石粉或富钾的粘土,是提高水泥窑灰中K2O的含量的重要途径。⑶水泥窑灰的加工据水泥窑灰的性质,化学成分和矿物成分特点,有四种可供选择的加工方案。①热溶结晶法生产无氯钾肥;②硝酸法分解法;③用含K2O为25%的波兰特水泥窑灰,添加0.025%～0.5%糖或废糖蜜作调整剂,制成颗粒肥料后,可抑制其中水泥浆的硬化,防止窑灰结块,促进施入土壤后,能很好地分散,以提高窑灰中钾的利用率;④用K2O含量ω(K2O)为8%～12%的水泥窑灰,作为基肥和追肥使用。⑷生产效益分析从水泥窑灰中提取的主要产品是硫酸钾和碳酸钾。世界上约60%的硫酸钾是取自硫酸盐矿物和含硫酸盐的卤水,余者是由氯化钾和硫酸盐的化学反应来制取的。碳酸钾主要由氯化钾的电解碳化法来制取。从水泥窑灰中提取硫酸钾和碳酸钾早在70年代后期,前苏联乌兹别克科学院化学研究所曾从事该项工作,该工作研究成果并用于该国的水泥生产中。1986年西班牙采用水浸取水泥窑灰,在最后条件下,钾的浸取率可高达92%,经估算,一个年产6.6万t硫酸钾的工厂,投资费用为460×104美元,经五年生产可回收全部投资。其经济效益可与由氯化钾与硫酸盐的化合物反应制取硫酸钾的各种方法相匹敌(表3)。以上分析表明,从水泥窑灰中回收钾是一种比较现实、经济的方法。它不影响水泥质量,不需增加许多投资,且收效快。这不仅支援了农业又净化了烟气,消除和减少了对环境的污染。水泥窑灰的开发是很有前途的。3.4对农业、田间和微生物的综合肥效生物法以核幅射诱变筛选的K—907胶质芽胞杆菌诱变诛为活化剂,使含钾岩石中的结构钾转化为植物可吸收利用的可溶性钾。该菌株能分解钾、磷和其它微量元素。能为农作物提供除氮以外的养分,并在繁殖过程中能分泌出农作物生长激素。其综合肥效接近或超过等量的氯化钾肥。试验结果表明,经活化后的含钾岩石,可使农作物对磷、钾吸收量增加。提高农作物产量,活化后的含钾岩石特点是:即能避免农作物后期供钾不足又能弥补农作物前期供钾欠缺,还能增强农作物抗病、抗灾能力,能聚集水体中藻类等生物群体,刺激农作物生长和土壤微生物的繁育,提高土壤肥力,不污染环境。几年来,项目研究人员在北京、河北、湖南等地区,以水稻、玉米、大豆、花生作指示作物,进行含钾岩石和含钾岩石+K-90菌株的盆栽、田间肥效试验,取得了良好的增产效果。其中玉米增产幅度最高为15.3%、大豆16%、花生35.9%。据专家称,我国含钾岩石分布广储量多,该研究成果在我国农业生产上具有广阔的前景。4开发钾盐矿源、丰富我国矿产资源、解决企业发展之路径、利用“三废”的路径选择我国钾盐资源严重不足,钾肥产量一直很低,据资料1984年以前,年产量不超过3万t,1989年才达到5.67万t。而我国1990年钾肥消费量也突破270万t,钾肥需求缺口很大。多年来钾肥供给主要依赖进口。70年代平均每年进口钾肥11.3万t,80年代跃升到126万t,90年代头两年平均达290.5万t/a,随着农业进一步发展,钾肥的需求量和进口量将继续增长。鉴于此种情况,80年代后期,国家大力加强察尔汗盐湖钾盐(卤)资源开发,第一期工程投资5.8亿元,建立了年产20万t氯化钾的青海钾肥厂,已于1992年竣工投产;1993年青海钾肥厂又与联合发展有限公司(美、以跨国公司)、以色列死海工业有限公司签定察尔汗盐湖生产基地二期工程合资协议,估计投资32.64亿元人民币,年产氯化钾80万t,