腐植酸的性质及应用

腐植酸的性质及应用

1黑腐酸和胡敏酸根据不同溶剂中腐植酸的溶解、颜色和性质，腐植酸可分为三种成分。在碱性、酸和水的条件下，它是黄色溶液（也称为富里酸）的同义词。它可以溶于碱或乙醇，而不溶于水或酸。棕色溶液（或草木酸）的部分被称为棕色溶液（或简称黑腐酸）。仅在碱性溶液中溶解酸、乙醇和丙醇后，黑色溶液被称为黑腐酸。通常又把黑腐酸和棕腐酸二者称为胡敏酸。它虽不溶于水,但可与碱发生中和反应,与钠、钾等1价碱金属离子作用,生成水溶性腐植酸盐。2腐植酸的类型腐植酸按其形成和来源可分为3类。2泥炭土中腐植酸含量原生腐植酸,也称天然腐植酸。土壤中这种腐植酸一般不多。肥沃土壤中,含量也不过百分之几,泥炭中腐植酸含量较多,约10%～50%。褐煤由于成煤过程的差异,腐植酸含量变化很大,在1%～80%。2煤中腐植酸含量的影响经过自然风化或人工氧化方法所生成的腐植酸,叫再生腐植酸。在煤矿区,化验露头风化煤,可以发现煤中腐植酸含量从表层向煤层深处逐渐减少,甚至在较深的煤层中,腐植酸含量等于零。由于这种腐植酸不是天然物质化学组成中所固有的,所以叫再生腐植酸,含量约5%～60%。这种再生腐植酸与泥炭、褐煤中的原生腐植酸不同,它常与钙镁铁铝等形成不溶性的腐植酸钙、镁、铁、铝等,或络合物。2再生腐植酸类构和性质也称人造腐植酸。它是从非煤类物质中用人工方法制取,其结构和性质与再生腐植酸相似。例如蔗糖与铵盐起反应所得的碱可溶物就是合成腐植酸的一种。现在也有许多造纸厂、酒厂、糖厂等,利用废液中所含的合成腐植酸制成液体腐植酸肥料。3风化煤的脱钙、光盐废水、含矿煤的复合利用含煤、风煤系腐植酸铵是用氨水或碳酸氢铵处理泥炭、褐煤、风化煤制成的肥料,其养分含量以干基计:w(HA水溶)≥25%,w(N)≥3%,w(H2O)≤35%。(1)直接氨化法原料中腐植酸含量(质量分数,下同)>40%,铁钙镁含量<2%,水分≤30%时,原料风干粉碎后过0.27mm孔径的筛子,加氨量为吸氨量的100%为好,一般用7%～10%氨水(NH3·H2O)与原料质量比保持1∶2。氨化时温度以80～90℃为宜。因氨化反应速度很慢,需密封,熟化时间随温度高低而有差异,一般气温需5～7天,夏季3天,冬季15天左右。(2)碳化氨水法凡褐煤、风化煤中钙镁含2%～5%,用碳化氨水或碳酸氢铵法。加氨量多少,视风化煤中钙镁含量而定。一般情况下50kg风化煤加10%～15%碳化氨水(NH3·H2O)约12.5kg,或0.5～0.75kg碳酸氢铵,在复分解反应过程中脱钙后,游离腐植酸与氨结合,生成腐植酸铵肥料。(3)酸析氨化法原料中含钙镁5%以上,加35%盐酸进行酸化,难溶的腐植酸钙镁盐变成可溶性盐类洗去,使腐植酸游离出来与氨结合成为腐植酸铵。一般m(煤)∶m(酸)=1∶(0.2～0.3)。酸化后,水洗3～4次即可。3腐植酸钠钾肥的制备腐植酸钠(钾)肥是泥炭、褐煤、风化煤粉加氢氧化钠(钾)和水加热制成。腐植酸结构中的羟基、酚羟基等酸性官能团与氢氧化钠(钾)反应生成的腐植酸盐类化学反应式为:[R]-COOH+NaOH→[R]CΟΟΗ+ΝaΟΗ→[R]-COONa+H2O[R]-COOH+KOH→[R]CΟΟΗ+ΚΟΗ→[R]-COOK+H2O[R]-(COOH)2+Na2CO3→[R](CΟΟΗ)2+Νa2CΟ3→[R]-(COONa)2+H2O+CO2↑[R]-(COOH)2+K2CO3→[R](CΟΟΗ)2+Κ2CΟ3→[R]-(COOK)2+H2O+CO2↑腐植酸钠(钾)是黑色有光泽的颗粒或粉末状,溶于水,微碱性。腐植酸钠成分符合w(HA)≥40%(55%,70%),pH值8～11,w(H2O)≤25%(20%,10%);腐植酸钾成分符合w(HA)≥45%,w(K2O)8%～9%,pH值9～10,w(H2O)≤15%。其生产方法:原料加水(1∶10的质量比)进行湿法球磨成煤浆,输入配料槽,加入氢氧化钠(钾)溶液(0.5%～1.0%),控制反应槽内pH值11左右,温度控制85～90℃,搅拌反应40min,输入沉淀池,沉淀过滤,滤液浓缩,干燥,粉碎即为成品腐植酸钠(钾)肥。生产流程见图1。3全氮干基型苯基腐植酸硝基腐植酸是由褐煤、风化煤经硝酸氧化、分解而成的再生腐植酸。硝基腐植酸肥为黑色或棕色,呈酸性,其产品质量:腐植酸(干基)w(HA)75%～80%,w(灰分)<10%,全氮(干基)w(N全)>3.5%,w(H2O)<10%,pH值3.0～3.5。其生产方法:硝酸w(HNO3)15%～20%,酸煤质量比3∶1,反应温度80℃,反应时间2.5h,洗涤水用量是煤的3倍,硝基腐植酸用300℃烟道气进行气流干燥,时间3～4s。生产流程见图2。3生物处理法黄腐酸为黑色粉末状,溶于水,呈酸性,在自然环境中稳定,w(H2O)<10%,w(黄腐酸)>80%,pH值2.5左右,是植物生长调节剂。国内外黄腐酸主要从煤炭中提取,一般有离子交换法、硫酸-丙酮法。近10年来我国在全世界首创利用秸秆、木屑等农林废弃物通过微生物发酵的手段生产黄腐酸,这对整个腐植酸产业是一场革命。(1)离子交换法先将软化水和再生离子交换树脂注入反应罐,再加入粒径0.16mm以下的风化煤粉,使水∶树脂∶煤粉为5∶3∶1(质量比),反应后沉淀,上层清液经离心、浓缩、干燥,可得黄腐酸成品。(2)硫酸-丙酮法取粒径0.27～0.4mm的原料和含水10%～20%的丙酮,按一定比例加入反应罐,经搅拌使之悬浮,再加入硫酸,反应完毕后,将物料倒入沉淀池,自然沉降8h,上层清液输入蒸发器中,去除大部分溶液,浓缩,烘干,可得黄腐酸成品。3生产流程指标腐植酸复混肥料既含有氮、磷、钾、中微量元素,还含有一定量的腐植酸,属于缓释性、无机兼有机、并有多种功能的肥料。其成分含量w(N+P2O5+K2O)≥25%(30%),w(HA)≥5%,w(H2O)<10%,其它指标符合GB15063-2001标准要求。其生产流程见图3。其生产方法:以泥炭、褐煤、风化煤为原料,先用硫酸与风化煤中的腐植酸进行酸化反应,生产游离的腐植酸和溶解度很小的硫酸钙,然后再用碳酸氢铵中和腐植酸,生成水溶性腐植酸铵,根据配比要求加入适量的氮、磷、钾、中微量元素,经粉碎、计量、混合、造粒、干燥、包装生产复混肥料。3腐植酸冲施肥随着高效、双优农业的发展,各类瓜果、蔬菜等经济作物的种植面积不断扩大,高效全元改良土壤、优化作物的肥料激增。腐植酸液肥既含有作物生长所必须的氮、磷、钾大量元素,又含有钙、镁、硫、铁、铜、锰、锌、硼、钼中微量元素,还含有刺激作物生长的高活性物质腐植酸,该产品是一种新型的有机无机相结合的绿色无公害肥料。其产品按施用方法可分为叶面喷施和冲施2种。腐植酸叶面肥含腐植酸≥30g/L、大量元素≥350g/L、水不溶物≤50g/L、pH值(1∶250)≥3.0;腐植酸冲施肥含腐植酸≥6%、大量元素≥25%、pH值5～8。其生产方法:将生产所需的水注入反应釜中加热至50～60℃,按量加入大、中微量元素,均匀搅拌30min,再按量加入腐植酸粉搅拌30min,再加入其它辅助原料搅拌30min,静置冷却后,包装入库。3山肥的开发腐植酸对农药具有增溶、增效、分解、降毒等作用,因此,开发腐植酸药肥受到广大科技工作者重视,现已开发出多种产品。加入世贸组织后,国外农药生产公司将会加快进入我国市场,煤基腐植酸类药肥兼具成本、功效及环保上的优势,可与国外产品竞争,应加强腐植酸类药肥开发推广力度。4腐植酸肥料在农业中的应用腐植酸的结构和理化特性决定了其广泛的用途,许多试验表明,它对农作物的生长发育有促进作用,主要表现在以下几方面。4土壤含金属离子的活性腐植酸及其盐类对于土壤理化性状的改良作用,是由于腐植酸的羧基和土壤粒子中所含多价金属离子的结合。腐植酸是近似于线状结构的具有中等分子量的多元羧酸,因此,不仅能与土壤粒子中的金属离子结合形成土壤新生体,而且通过残余的酸性基提高土壤保铵离子、钾、钙、镁离子等肥料成分的能力。长期大量施用腐植酸类肥料,可以促进土壤团粒结构的形成,提高土壤交换容量,调节土壤的pH值,使土壤疏松多孔,能调节土壤的水、肥、气、热状况,提高土壤的保水、保肥能力,为作物根系生长创造良好的条件。4生物酶活性的调节腐植酸具有植物生长刺激剂的作用,主要影响植物的呼吸作用和细胞膜的透性,调节多种酶的活性和生理代谢功能,并对植物根系发育、发芽和固氮有促进作用,同时对临界生理干旱有调节作用,能提高植物的抗旱能力。4可溶性磷的固定腐植酸与氮、磷、钾结合形成的腐植酸类肥料,可以防止土壤对可溶性磷的固定,减少氮素和钾的流失,提高磷肥、氮肥、钾肥的利用率。还可以促进土壤中微量元素的有效化,促进土壤微生物的繁殖与活动,加速农家肥和农用秸秆的腐熟化,增加土壤速效养分。44具有农药防治病虫害的作用试验表明,腐植酸钠对苹果腐烂病、棉花枯萎病、黄瓜霜霉病和蚜虫有防治作用。4微量元素的用量腐植酸可以与微量元素络合或螯合,增加这些元素从根部向叶部或其它部位运转的数量,调节大量元素与微量元素的比例和平衡状况,对产品产量和品质有直接影响。因为微量元素是多种酶的组成部分,或对酶的活性有重要影响,而酶对糖分、淀粉、蛋白质、脂肪及各种维生素的合成运转有重要意义。5农业生物肥料的应用利用泥炭、风化煤、