水环境中石油类和动、植物油的检测

水环境中石油类和动、植物油的检测

在水环境中，石油主要来自废水和生活污水的污染。工业废水中石油类(各种烃类的混合物)污染物主要来自原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的使用等行业。石油类碳氢化合物漂浮于水体表面,将影响空气与水体界面氧的交换;分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油,它们被微生物氧化分解,将消耗水中的溶解氧,使水质恶化。石油类中所含的芳烃类虽然烷烃类少,但其毒性要大的多。国标分析方法中规定对石油类的分析方法视其样品浓度的不同,有重量法、红外分光光度法、非分散红外分光光度法,红外分光光度法最为常用。1氯化碳萃取物萃取红外分光光度法是指在规定的条件下,经四氯化碳萃取而不被硅酸镁吸附,在波数为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸附的物质。该方法不受油品种的影响,能比较准确的反映水中石油类的污染程度。用四氯化碳萃取水中的油类物质,测定总萃取物,然后将萃取液用硅酸镁吸附,去除动、植物油等极性物质后,测定石油类。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。动、植物油的含量为总萃取物与石油类含量之差。2检出限和测定下限本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动、植物油的测定。样品体积为500mL,使用光程为4cm的比色皿时,方法的检出限为0.1mg/L;样品体积为5L时,其检出限为0.01mg/L。2.1带盖石英比色的单片t①测油仪JDS—100(吉林分析仪器厂):能在3400~2400cm-1之间进行扫描操作,并配有1cm和4cm带盖石英比色皿。②CQQ射流萃取器:1000mL。活塞上不得使用油性润滑剂(最好为聚四氟乙烯活塞的分液漏斗)。③容量瓶:50mL、l00mL和1000mL。④玻璃砂芯漏斗:G—l型40mL。⑤采样瓶:玻璃瓶(500mL、1000mL)。2.2试剂分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。3在测定油酸物质时，应考虑红光度法中应考虑的一些关键技术问题3.1油类物质采样油类物质要单独采样,不允许在实验室内再分样。采样瓶应采用玻璃瓶,采样时应连同表层水一并采集,并在样品瓶上做一个标记,用以确定样品体积。每次采样时,应装水样至标线。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时,应避开漂浮在水体表层的油膜层,在水面下20~50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时,应在规定的时间间隔分别采样而后分别测定。样品如不能在24h内测定,采样后应加盐酸酸化至pH<2,并于-2℃下冷藏保存。采样用器皿在常规清洗完毕后,在采样前应用吸光度符合要求的四氯化碳荡洗2~3遍,以确保采样器皿的洁净度,尤其是油浓度较低的样品,更应注意这一环节。3.2影响空白值的问题3.2.1不同产地空白值的差异大部分市售四氯化碳都存在空白值偏高,不符合要求及空白值不稳定的问题。方法规定,四氯化碳的空白值在2600~3300cm-1之间扫描,其吸光度应不超过0.03(1cm比色皿、空气池做参比。)产地不同,四氯化碳的空白值波动极大,低的每升几个毫克,高的每升上百毫克,有的根本就不能用。同产地产品及瓶与瓶之间、箱与箱之间也存在着空白值相差较大的问题。空白值过高会带来许多问题:①配制的标准溶液不准;②污染水样,影响测定结果,尤其油含量较低的水样。③使用空白值太高的四氯化碳,会污染所用的器具;④空白值太高,无法检验仪器的灵敏度。现已有环保专用四氯化碳,较一般产品质量好的多,但空白时常也存在达不到要求及空白值不稳定的问题。空白值不稳定就会导致分析结果的不稳定。为了提高测量结果的可比性,必须统一空白值,降低空白值。3.2.2洁净度对空白的影响试剂空白的问题对测试结果影响很大,然而测定样品全过程所用器皿的洁净度对空白的影响也是不容忽视的。例如:用于采过或测定过废水的器皿,清洗稍有不慎,对其后测定,尤其油浓度较低的样品(地表水),可能会出现较大的测定误差。3.2.3氯化碳的使用①试剂精制:试剂在分析实验中,控制空白值,是分析工作者的基本常识,并不是仪器的性能方面的问题。如果空白值高,达不到要求,就应采用吸附法、水浴蒸馏法、混合精制法、酸化法等进行精制处理。为了统一空白值,使测定结果稳定,精制处理符合规定的四氯化碳应混匀后统一装瓶,最好存入l0L磨口棕色瓶中保存(要用合格的四氯化碳清洗该磨口瓶),以备使用,不要采用带有塑料盖的瓶子保存精制过的四氯化碳。经实验发现用水液封保存四氯化碳不易挥发,能长久贮存。即向CCL4中加入少量水,水浮在上层形成一层与CCL4同样无色的液封,取用时只需用移液管取即可。②玻璃器具及化学试剂的检验:玻璃器具要有清洁度的检验。具体方法:器皿用不含添加物的洗涤剂清洗,水冲洗后,用合格的四氯化碳冲刷所用的玻璃器具,然后测量冲刷液中的含油量,含油量越低越清洁。无水硫酸钠的检验:个别无水硫酸钠含油量较高,需要检验合格后使用,检验方法是:用合格的四氯化碳冲刷无水硫酸钠后,测量该冲刷液中的四氯化碳,含油量越低越清洁。硅酸镁的检验:在分析动植物油时需要使用硅酸镁,许多硅酸镁虽经过高温处理,但由于硅酸镁在冷却、转移及存放中会吸附空气中的油,必须经过检验后,才能使用。检验方法是:用合格的四氯化碳冲刷硅酸镁后,测量该冲刷液中的四氯化碳,含油量越低受到的油污染越少。有的滤纸也含有油,使用滤纸时,请检验后再选择使用。3.3萃取条件控制。在萃取实际样品中油类物质并非简单的矿物油,还包括各种稠环、杂环、脂类及烃的衍生物等,根据红外法的原理,只要含有CH3、CH2、芳环,测定结果就表现为“油”,因此萃取条件的改变、萃取液的吸附与否可以得到不同的结果。样品经酸性萃取得“总油”;碱性萃取可将有机酸类、醇类、酚类物质排除出萃取相。注意萃取条件的控制。目前石油类样品的萃取基本采用射流萃取器进行萃取。控制射流萃取次数,对其萃取效率影响较大。次数较少,萃取不完全,太多则使四氯化碳损失较大,造成测定结果偏高,经试验,一般射流萃取次数控制在3~5次。3.4标准溶液的配制为了提高样品分析的准确度,应建立高浓度样品曲线和低浓度样品曲线。标准曲线配制过程应注意以下几方面的问题:(1)选择经过计量检定及清洗检验合格后的器具配制标准溶液;(2)在配制标准溶液时,要注意其他有机气体及香脂、香水等化妆品的污染;(3)避免阳光直射、室温要求在20±2℃内;(4)标样配制过程中标液的移取、称量都需迅速完成。(5)配制标准系列时,不宜采用分别取标准使用液,再定容的方法;采用先配制高浓度点,再按倍数逐级稀释的方法(如先配64mg/L浓度点,用此浓度点配32mg/L浓度点,用32mg/L浓度点配16mg/L浓度点,依次类推),既可减少误差,又可减少四氯化碳的用量。3.5综合萃取物测定将萃取液分成两份,一份直接用于测定总萃取物,另一份经硅酸镁吸附后,用于测定石油类。3.6分析过程要加强实际操作精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。两个实验室测定石油类含量为1.44~92.6Lmg/L的炼油及石油化工废水,相对标准偏差为1.36%~9.04%;单个实验室测定石油类和动、植物油含量分别为0.43mg/L和2.17mg/L的城市生活污水,相对标准偏差分别为14.6%和7.8%。测定石油类和动、植物油含量分别为4.35mg/L和19.3mg/L的食品工业废水,相对标准偏差分别为8.05%和1.07%。因此,分析人员必须加强实际操作训练,提高分析过程的熟练程度。实验室回收率的测定受样品油浓度的影响较大,浓度较低的样品回收率较低,加标量也很难控制。在浓度较低时,采用低浓度质控样的方法作为质量控制措施,较为合理。浓度较高的样品,回收率一般在65%~101%之间,加标量的大小直接影响回收率。故应在质量保证有关规定的控制范围内,根据样品的浓度,恰当控制加标量,加标量应控制在使加标后的样品浓度为未加标时浓度的2倍之内。3.7l的人四氯化碳的蒸气有毒,它的麻醉性较氯仿为低,但毒性较高,切勿吸入