乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯催化剂在单管装置中的运行

乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯催化剂在单管装置中的运行

0醋酸乙烯催化剂醋酸乙烯是重要的有机化工原材料。自1968年日本采用德国耶稣会对硫酸乙烯的工艺装置以来，第一个用乙烯气法合成醋酸乙烯的工业装置已经建成。其技术关键在于研制出一种具有高活性、高选择性以及一定机械强度和相当使用寿命的催化剂。70年代以来,国外对醋酸乙烯催化剂的研制开发工作方兴未艾,如德国的Bayer公司、美国的Engelhard、DuPont以及日本Kuraray公司。目前,醋酸乙烯催化剂的开发方向有三种:(1)研究和开发不含金的高活性催化剂,如Hoechst公司一直在开发醋酸钯负载型催化剂。在空速4000～4500h-1条件下,混合气中氧进量为6.4%～8.0%时,时空收率为500～600g/l·h-1。(2)研究活性组份Pd-Au在载体上的最佳分布方式,如Bayer公司于60年代开发的Bayer-I型和70年代开发的Bayer-Ⅲ型催化剂,前者活性组份在载体上呈蛋白型分布,后者呈蛋壳型分布。(3)载体异形化研究。Hoechst公司采用星条形断面条状催化剂后获得了超高活性,时空收率为1000g/l·h。我们研制的醋酸乙烯催化剂属于第二种类型,活性组份在载体上呈蛋壳型分布,其时空收率比70年代开发的国产CT-Ⅱ型VAC催化剂高30%,选择性高2个百分点。本文在小试工作的基础上,将最新研制的乙烯气相法合成醋酸乙烯催化剂制备放大120倍,并摸拟工业反应装置对催化剂进行长时间运行试验及活性评价。采用XRD、BET、TEM以及化学吸附法等手段分别对新鲜催化剂和经单管试验后的催化剂进行表征。2试验部分2.1催化剂的用量试验用VAC催化剂采用浸渍法制备了三批,每批120L,单管用催化剂采用三批的混合样。催化剂制备流程如下:载体→浸渍→干燥→陈化→还原→洗涤→干燥→浸钾→干燥→成品催化剂2.2单管装置的工作原理单管试验用固定床反应器由耐高温不锈钢材料制做。反应器长8m,管径33.32cm。采用“道生”(联苯醚混合物)导热介质,床层有四个测温点,催化剂装填量为6.2L。反应条件为:温度100～160℃,空速1000～2500h-1,反应气体组成(摩尔比)C2H4∶O2∶HOAc=(75%～85%)∶(3%～7%)∶(10%～20%)。在此条件下连续运行720小时。单管装置采用计算机集散控制系统(DCS)对工艺过程进行全程控制。固定床反应器系统如图1所示。2.3cd-au/si2c4、c2h3.2o乙烯气相法制VAC的主副反应均为强放热反应:C2H4+CH3COOH+0.5O2−→−−−−−Pd−Au/SiO2CH3COOC2H4+H2O+150.5kJC2Η4+CΗ3CΟΟΗ+0.5Ο2→Ρd-Au/SiΟ2CΗ3CΟΟC2Η4+Η2Ο+150.5kJC2H4+3O2→2CO2+2H2O+1463.2kJ原料C2H4、CH3COOH和O2经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制醋酸流量。C2H4及O2的进气量则采用质量流速控制器控制。反应尾气经冰盐水冷却后并入回收装置。每天取两个尾气样和反应液样进行分析。尾气中的O2、CO2、VAC以及液相中的VAC采用气相色谱分析。色谱条件:以H2为载气,热导TCD检测器,色谱柱长2m,检测温度对反应液中的VAC为70℃,气相中VAC为180℃,对尾气中的O2、CO2为40℃。2.4催化剂的活性测试采用日本理学3134型X射线衍射-荧光仪(Cu靶,工作电压40kV,电流20mA)测定单管使用前后催化剂的活性组份含量以及Pd-Au晶粒大小。采用美国Coulter公司Coulter100物理吸附仪测定单管使用前后催化剂的比表面和孔体积。采用日本理学JEM-200CX电子透射显微镜(TEM)观察单管使用前后催化剂的表面形貌。采用自制化学吸附仪,利用H2-O2滴定法测定单管使用前后催化剂活性组分的分散度。3结果与讨论3.1热媒介质选择乙烯气相法制醋酸乙烯的主副反应均为强放热反应,其中生成CO2的副反应所放出的热量是主反应所放热量的10倍左右,因此传热对这个反应系统来说相当重要。我们先后采用过甲基硅油和道生油(联苯醚混合物)作为热媒介质,在其余反应条件不变的情况下,其结果大不一样:采用道生油作为导热介质后,催化剂的活性和选择性均大幅度上升,系统内传热状况也大为改善。我们从表1可以看出,甲基硅油和道生油的导热系数相近,但甲基硅油的粘度特别大,实际使用中流速变小,循环量不够,以致不能将反应系统内的热量及时带出去,副反应变得更加剧烈,乙烯转化为VAC的选择性更低,活性也下降。图2是利用这两种热媒作导热介质分别运行30天后催化剂活性和选择性的比较。3.2热媒介质温度对催化活性的影响固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流,可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力。但其主要缺点是传热能力差,这是因为催化剂载体往往是导热性能较差的物质。在乙烯气相法合成醋酸乙烯反应中,由于这是一个热效应大的反应过程,因此,传热与控温就成为其中的难点。在这里,我们讨论列管式VAC合成单管最大传热温差。我们知道,列管式反应器的导热介质温度越低,则传热推动力越大,有利于移去反应热;但实际上导热介质温度与床层温度相差不大,这是由于导热介质温度过低则催化床层沿管壁处就过冷,催化剂活性低下,也会失去操作状态的热稳定性。因此,列管式反应器有其最大传热温差的限制。我们在反应管内催化剂床中取一微元作热量衡算,单位时间内催化剂放热速率与移热速率分别为:放热速率QA=(dNm)(-△HR)=(rmdVR)(-△HR)=[kf(ci)](dVR)(-△HR)(1)移热速率QB=kF(T-Tc)(dVR)+NTCpdT(2)假设微元催化床层中气体温度变化很小,接近于等温,那么(2)式简化为:QB=kF(T-Tc)(dVR)(3)固定床反应器处于热稳定状态的条件为移热速率曲线大于放热速率曲线,即:dQB/dT>dQA/dT极限情况下dQB/dT>dQA/dT而dQA/dT=kf(ci)(-△HR)(dVR)[E/RT2]=QA[E/RT2]dQB/dT=kFdVRQA[E/RT2]=kFdVR定态时QA=QB因此kF(T-Tc)(dVR)[E/RT2]=kFdVR这样得到最大传热温差:(T-Tc)max=RT2/E(4)对于乙烯气相法合成醋酸乙烯反应来说,反应器床层热点温度随反应时间的增加逐渐升高。以我们的单管试验为例,反应开始时热点温度在145℃左右,评价结束时反应热点温度升到160℃。根据式(4),我们分别计算出各自的最大传热温差及对应的最低导热介质温度如下:因此,从理论上来说,在催化剂开车的初期,如果热媒介质温度小于130℃,那么催化剂很可能不能起燃。在催化剂开车过程中,如果导热介质温度小于某特定时期热点温度下对应的最低导热介质温度,较低的导热介质温度会使催化反应床层沿壁处的温度过低,从而使某些气态的反应物或产物在床层沿壁处冷凝下来浸润催化剂,从而使部分毛细孔被堵,催化剂活性必然下降,其极端后果是使催化剂完全失去活性。不同程度温差与催化活性关系如图3所示。从图3可以看出,当反应器床层热点温度与导热介质温度之差在16℃以下时,催化剂活性相当不错,而△t一旦稍稍或大大超过16℃,催化剂的活性就大大下降,甚至失活。可见,在操作过程中控制导热介质温度对单管运行的热稳定性影响很大。当然,由于工业生产装置是由4759根单管组成,反应器床层不可能安装铂电阻或热电偶,而是靠调节加压进口水温来控制反应进程,也就无法用此方法预测工业生产装置中的反应情况。3.3催化剂动力学在长期的单管运行过程中,我们已发现尾气氧含量与选择性有着密切的关系。在相同的投氧量设定值之下,当调节热媒加热器出温来控制尾气含量时,尾气氧含量的增加可以提高反应的选择性,也就是说,尾气中氧量的提高对抑制CO2的生成有好处。我们在研究醋酸乙烯催化剂动力学时发现了这个规律。在催化剂单管试验开始阶段,由于装置的热媒进口温度及床层温度没有校正好,仪表显示与实际温度有较大偏差,我们采用分阶段控制尾气中氧含量的方法来控制单管试验。在反应初期,我们将尾气氧含量控制在1%～2%;在反应后期,控制在2%～3%。采用这种方法评价出来的数据也是合格的。当然,单管试验应该是结合热媒进口温度、床层温度以及尾气氧含量来控制反应过程。图4是催化剂动力学实验结果,图5是尾气氧含量与选择性的关系。从图4可以看出,随着尾气氧浓度的提高,二氧化碳生成速率增加,但尾气氧浓度提高到一定程度后,二氧化碳生成速率减小。这说明提高尾气中氧的含量对抑制二氧化碳的生成量有好处,即反应选择性随尾气氧的增加而增加,随尾气氧的减小而减小。3.4单管催化剂的稳定性催化剂在单管装置上连续运行720小时。图6和图7列出了催化剂单管稳定性试验结果。从中可以看出,催化剂一直保持着较高的活性和选择性。3.5催化剂的结构稳定性我们用XRD、BET、TEM以及化学吸附法分别测定了新鲜催化剂和经单管评价后的催化剂物理化学性能。表2列出了利用各种分析手段得到的物理化学数据。从表2看出,经过长期的单管试验后,Pd-Au催化剂结构未发生明显变化。可以认为,在长期的运转中催化剂能保持原有高活性、高选择性的原因应归功于其结构的稳定性。从催化剂的比表面及孔容看来,单管试验后的催化剂比表面比新鲜催化剂的小,这是由于催化剂在长期的运行过程中,部分高沸点化合物在装置停车时凝集在催化剂的毛细孔中,加上部分吸潮等原因,从而导致比表面及孔容的减小。另外,催化剂中的活性组分Pd和Au的含量有所减少,这可能是由于这种催化剂是蛋壳型分布,活性组份位于载体的外层,在长期的单管运转过程中催化剂有一定程度的磨损,从而导致外层的活性组份流失。在反应过程中一直添加助催化剂KOAc,因此有时后者不但没有减小,还会因为过量补加造成单管使用后有所增加。4催化剂稳定性试验(1)乙烯法合成醋酸乙烯催化反应是一个强放热反应。在单管试验中,传热与控温对单管试验至关重要。试验证明,道生油是此催化反应的良好导热介质。在单管试验中,最大传热温差可以指导我们控制热媒加热幅度,从而避免催化剂失去热稳定性。(2)催化剂动力学试验表明,生成醋酸乙烯的控制因素是氧气含量及反应温度。在反应过程中,以阶梯式投氧则醋酸乙烯的生成速率也以阶梯式增加;提高尾气氧含量可以抑制副反应的增加,但对反应活性有抵消作用。因此,在选择性与活性之间可以找到尾气氧含量的最佳值,从而同时保证时空收率与选择性。(3)催化剂单管稳定性试验表明,在整个运行期间,催化剂能保持较高的活性与选择性。测试新鲜催化剂和经单管使用过的催化剂的物化性能及表面结构分析发现,催化剂物性数据及表面结构无明显变化,表明该催化剂具有相当好的稳定性,完全可以取代国外同类催化剂。气体混合物krt反应t反应热点与热媒温差,℃Cp反应气体混合热容,J/mol·Kf(ci)反应速率的浓度效应项F传热面积,m2HR反应热,J/molk反应速率常数Nm醋酸乙烯摩尔流量,kmol/