一维sic纳米材料的制备方法

一维sic纳米材料的制备方法

c、高强度、高硬度、高耐腐蚀性、高导热性和低热膨胀系数。广泛应用于机械工程、电子、化工、能源、航空航天、环境保护等领域。1.3。同时,SiC作为第三代宽带隙半导体材料具有宽带隙、高临界击穿电压、高热导率、高载流子饱和漂移速度等,使其成为制造高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件及紫外探测器和短波发光二极管等的理想材料［4］。一维SiC纳米材料除具有其块体材料的性质外,还具有如下特性:(1)优异的力学性能,其弹性和强度比其块体材料高很多,作为一种优良的补强增韧剂,已经被用于陶瓷、金属和聚合物的增强材料［5］;(2)特殊的光学性能,大尺寸的SiC由于是间接带隙材料,一般很难发光,但是对于一维SiC纳米材料,却可以观察到室温下的光致发光现象［6］,在光电子器件中具有良好的应用前景;(3)优良场发射特性,一维SiC纳米材料具有阈值场强低,电流密度大,高温稳定性好等特性可望作为电场发射阴极材料［7］。随着对一维SiC纳米材料研究的不断深入,人们发现了一维SiC纳米材料还具有储氢、高效的光催化和好的雷达吸波性能,在储能、光催化和隐身材料等领域有着非常广阔的应用前景［8－9］。目前,国内外已经报道的一维SiC纳米材料的制备方法有很多,按其生长机制分为4类:气相-液相-固相(VLS)生长机制、固相-液相-固相(SLS)生长机制、气相-固相(VS)和氧化物辅助生长(OAG)机制。本文主要介绍了基于以上4种生长机制制备一维SiC纳米材料的方法,并分析了各种方法的特点。11.1sic纳米制备方法1.1碳纳米线的生长VLS生长机制大多属于催化反应生长法,它是以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点,将要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气,待蒸气扩散到液态金属团簇面形成过饱和团簇后,在催化剂表面生长形成一维纳米线,其生长示意图如图1所示。下面介绍几种基于VLS生长机制制备一维SiC纳米材料的方法。1.1.1模板法模板法制备一维SiC纳米材料主要有两类:一类是以现有的一维纳米结构(碳纳米管等)为模板,制备一维SiC纳米材料;另一类是多孔氧化物(多孔氧化硅)为模板,制备一维SiC纳米材料。(1)一维纳米结构模板法:Dai等［10］以SiO气体与含有金属元素的多壁碳纳米管为原料,在1300~1400℃的温度下,制备出了直径为2~30nm的SiC纳米杆。清华大学Tang等［11］对碳纳米管模板限域法制备SiC纳米线的机制进行了详细的研究。研究结果表明:SiC纳米棒的直径与碳纳米管(直径约20nm)与SiO反应(见反应式(1))生成的CO气体被气流带走的速度相关,如果生成的CO气体不能及时的被带出反应容器,会导致表面上的外延生长而使得生成的SiC纳米棒较粗,直径为20~70nm;如果生成的CO气体能及时地从反应容器中带走,得到的SiC纳米棒的直径分布较均匀(直径为20~25nm)。SiC纳米棒的形状有碳纳米管的形状决定。SiC纳米棒的形状之所以与碳纳米管最初的形状不同,是因为随反应温度的变化碳纳米管的形状也发生变化。浙江大学的潘颐研究小组采用简单的热蒸发法使硅蒸汽和碳纳米管反应生成了碳化硅纳米线［12］。研究表明:原本弯曲的直径为20nm左右的纳米碳管与Si蒸气反应后,转变为直径为50~100nm的直线状SiC纳米线,纳米线的端部有球状的金属催化剂,其长度与纳米碳管的长度相当。作者认为纳米线的生长遵循VLS生长机制:硅蒸气(V)溶于碳纳米管端部残留金属催化剂液滴(L),与纳米碳管(S)反应,生成SiC晶核并沿碳纳米管长度方向生长。目前碳纳米管模板生长法应用得较多,该方法的优点是可以通过选择碳纳米管的直径、控制生成CO浓度和调节反应温度来控制SiC纳米线的形状;缺点是碳纳米管的质量和产率均不高,价格昂贵,不利于SiC纳米线的规模化生产。(2)多孔氧化物模板法:Liang等［13］用内含有铁元素的介孔氧化硅与活性炭为原料,在流动的Ar气气氛、1400℃的温度下恒温2h,利用模板的限制反应制备出β-SiC纳米线。纳米线直径为10~30nm,长度为几十微米,外面包裹着一层无定形的SiOx层。张勇等［14］,以SBA-15介孔二氧化硅为模板,以蔗糖为碳源制备SiC纳米材料。他们研究了温度、升温速率和保温时间对产物形貌的影响:当制备温度较低(﹤1400℃),升温速率较快,恒温时间较短时,模板限域作用明显,易得到SiC纳米颗粒;当制备温度较高(>1500℃)、升温速率较慢,保温时间较长时,SiO2大量升华,模板失去限域作用,产物以SiC纳米线为主。该法是制备纳米线及有序纳米线阵列的一种非常方便、有效的方法,但产物的形貌受反应条件(制备温度、升温速率和保温时间)的影响比较大,且产物形貌不均一。1.1.2激光烧蚀法Shi等［15］用激光烧蚀法在较低的温度下合成SiC纳米线。他们把SiC陶瓷置于氧化铝管式炉中央,把浸有Fe(NO3)3的石墨衬底放在炉子的一端,在混有5%氢气的氩气(50cm3·min－1)的保护下,以7℃·min－1的速率升温至1100℃,同时用脉冲的KrF准分子激光器作光源(波长248nm,能量400mJ·pulse－1,频率10Hz)照射SiC陶瓷靶2h,得到直径为20~70nm,长达数十微米的SiC纳米线。SiC纳米线外包裹无定形的氧化硅,纳米线的尖端有球状的铁纳米颗粒。SiC纳米线的生长遵循气-液-固(VLS)生长机制。该方法的优点是工艺简单、产品产量较大等;但是使用激光作为加热源,成本较高,且生成的SiC纳米线外面包裹有无定型的SiOx。1.1.3电弧放电法Seeger等［16］首次用基于VLS机制生长模式的电弧放电法制备出SiC纳米线。他们用石墨板作为正负电极,硅和石墨的混合粉末作为源材料,在53kPa的氦气保护气氛、40A的电流和22V的电压下电弧放电,使阳极上的硅和石墨的混合粉末受激蒸发反应在阴极上形成SiC纳米线,但合成的产物中含有大量的纳米颗粒。Li等［17］用直流放电法大量地制备了β-SiC纳米线。他们用一插入石墨孔的SiC棒作为阳极(含有少量Fe元素),石墨片作为阴极,以纯净的氦气作为放电气体,电流控制在25~30A之间,进行电弧放电15min,在反应室的石英管内壁上得到SiC纳米线。经分析纳米线由直径为5~20nm的β-SiC晶体为内核和厚度为几十纳米的无定形SiO2壳层组成。该法使用的原料价廉易得,设备简单,有可能大规模制备SiC纳米线,但纳米线的顶端带有金属纳米颗粒,且纳米线的表面包覆一层无定形的SiO2壳层,影响产物的纯度和质量。1.1.4加热蒸发法加热蒸发法是在物理加热蒸发原理上通过引入催化剂,直接对源材料进行加热-蒸发-沉积、自组装生成准一维纳米结构。这种方法通过将SiC粉和金属催化剂混合物置于低真空加热设备中,加热至所需温度,并保温一段时间,得到产物;或者将催化剂直接沉积在SiC衬底上,利用加热SiC蒸发过程,同时加热形成催化剂纳米颗粒,在SiC衬底上成长SiC纳米线。中山大学的许宁生小组以Fe为催化剂,SiC粉为原料,在真空钟罩形玻璃容器中,流动氩气保护下,1700℃恒温1h,制备了β-SiC纳米线,生成的产物没有氧化层包裹。纳米线的直径为20~50nm,长度为1~2μm,在晶须的顶端处有金属催化剂颗粒,纳米线的生长遵循VLS生长机制［18］。在一些文献中,我们发现了一些相似的方法,也称为加热蒸发法。例如,Yang等［19］在2003年报道,先在Si衬底上沉积一层碳和Fe的薄膜,然后快速加热(100℃·s－1)至1000~1200℃之间,即可在衬底上生长出一层SiC纳米线。该方法原料易得,方法简单,成本低廉,但产物中含有金属杂质。1.1.5化学气相沉积法(CVD法)化学气相沉积法制备SiC纳米材料主要有以下几种方式:(1)利用有机硅化物,如Si(CH3)Cl,CH3SiCl3等在1100~1500℃温度范围内加热分解或氢还原。例如,Choi等［20］用CVD法制备出了可控生长的SiC纳米线:首先在硅衬底上用直流磁控溅射的方法沉积一层2nm后的Ni层,然后把衬底放入CVD反应系统,以H2作为载气,通入CH3SiCl3作为原料,把反应系统加热到950℃进行催化裂解5min,然后冷却到室温,得到直径为20~50nm、长度为几微米SiC纳米线。Qiang等［21］以甲基三氯代硅烷(MTS)为原料,以Ni(NO3)2为催化剂,以氢气作为MTS气体的载气,在1100℃下保温1h,得到核壳结构的SiC/SiO2纳米线。SiC核直径分布在30~50nm,氧化硅壳层厚为10~20nm。纳米线长可达数百微米。(2)SiCl4等卤化物或烃类在1100~1500℃温度范围内氢还原反应。例如,中科院的Meng等［22］将含有Fe(NO3)3纳米颗粒的柱状活性炭置于炉内,以氢气作为SiCl4气体的载气,在1200℃下保温1.5h,得到了结晶度良好的直径10nm左右的SiC纳米线。Cao等［23］以SiO2和CH4为原料,以FeCl3为催化剂,以氢气作为CH4气体的载气,在1250℃生长10min,得到了枝杈状SiC纳米线。(3)利用简单的加热设备,以含Si和含C的材料作为原料,通过高温气相传输使之反应沉积来合成SiC纳米材料。例如,Longkullabutra等［24］以Si粉和石墨粉为原料,以Ni2O3为催化剂,利用化学气相沉积工艺制备了表面包覆二氧化硅层的SiC纳米线。SiC纳米线长可达微米级,纳米线直径为20~90nm。该方法制备温度低,工艺简单,反应设备简单,便于操作,产物纯度高,但原料价格较高,产率低,特别是生产过程中的腐蚀性有害气体和氢气闪爆容易损坏设备,腐蚀性有害气体会造成环境污染,不适合于大规模生产。1.1.6溶剂热法Lu等［25］在高压釜中,400℃/9MPa下,利用SiCl4+CCl4+8Na=SiC+8NaCl反应,制备了SiC纳米线。所制备的SiC纳米线直径为10~40nm,长度约几微米。研究表明,Na在反应过程中既是还原剂又是催化剂。Xi等［26］采用还原性较为温和的金属Mg条作为还原剂,用乙二醇乙醚作为碳源,SiCl4作为硅源,在600℃的高压釜中,合成出了单晶SiC纳米阵列。纳米线根端的纳米颗粒是由MgO和MgCl2构成,Mg在反应中既是还原剂又是催化剂。SiC纳米线生长遵循VLS反应机制。该法为低温制备SiC纳米材料提供了一条新的途径,但用这种方法制备的SiC纳米材料产率较低。1.2sic纳米线缆的生长机制SLS生长机制是在体系温度相对较低且无足够气相产生的条件下,利用固相中的原子扩散进入金属液滴,形成液态合金并达到过饱和,随后析出晶核,生长出纳米线。如图2是SLS生长机制制备SiC纳米线的示意图,首先在Si基体上沉积一层Ni-C的薄膜(图2(a));然后置于加热系统中加热,高温下形成Si-Ni-C合金液滴(图2(b));合金液滴不断溶解衬底上Si和C,Si原子和C原子通过固-液界面扩散,当合金液滴中Si和C达到过饱和后便析出SiC,从而导致SiC纳米线的生长(图2(c));最终形成SiC纳米线(图2(d))。采用这种生长机制制备的纳米线的一端也发现有催化剂粒子。对比VLS生长机制,SLS机制生长过程中所需的原料是从固相中获得的,由于借助的是固相扩散,而不是气体,所以它是一种低温生长技术。Xing等［27］用电子束蒸发的方法在n型硅片上沉积了一层40nm厚的Ni-C层,然后放入石英管中,在流动的Ar气(72ml·min－1)和H2气(8ml·min－1)的气氛中加热到950℃并保持1h,冷却至室温得到表面包裹了SiO2层的SiC纳米线缆。值得注意的是,在纳米线的生长过程中,只有硅片作为硅源,由于硅片的比表面积与体积比非常小,产生的Si蒸气的量可以忽略不计,因此整个过程中无气体硅源,纳米线的生长不能用VLS生长机制能解释。作者对SiC纳米线缆的生成机制进行了研究:在加热衬底的过程中,会形成Si-C-Ni合金液滴,合金液滴不断溶解衬底上的硅和碳,当达到过饱和后析出外面包裹有氧化硅的SiC纳米线。由于硅源和碳源均由固相提供,因此,纳米线生长遵循SLS生长机制。1.3碳热还原添加法气-固(VS)生长机制是通过将一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸气,然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉淀下来,生长成一维纳米材料。与VLS生长机制相比,VS生长机制不需要使用催化剂,使得生长过程更加简单,使得所生长的一维纳米材料引入杂质的机率减少,从而有利于材料在器件中的应用,但这使得人们无法通过控制催化剂生长来调节一维纳米材料的生长。1.3.1激光烧蚀法唐陈霞等［28］用激光照射(扫描速度:0.1m·s－1,光斑直径0.2mm,激光功率从200~400W递增)平均粒径为20nm的SiC纳米颗粒原位生长晶须。由于激光能量输出的高能瞬态特征,SiC纳米颗粒在极短时间内分解成气态Si和C;气态的Si和C再结晶、生长,形成一维SiC纳米材料。由于实验中没有加入催化剂,作者认为其生长机理类似于VS机制。由于在激光光斑内能量成高斯分布,光斑内不同区域的温度不同,致使生成的晶须的形态不同。1.3.2溶胶-凝胶法Meng等［29］以硅溶胶和蔗糖为原料,利用溶胶凝胶法先制备出含有纳米活性炭的硅凝胶先驱体,然后,将样品在管式石墨炉中加热至1650℃以上,通过碳热还原反应制备了直径分布在10~25nm,外部包有一层20~70nm厚的氧化硅壳的SiC纳米杆。Li等［30］采用正硅酸乙酯(TEOS)和酚醛树脂作为硅源和碳源合成出二元含碳硅胶,在石墨坩埚中将含碳硅胶加热到1000℃保温1h,得到直径约50nm的SiC纳米线。张洪涛等［31］采用长链甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯两种有机物为反应原料,用溶胶-凝胶法通过合理设计流程和适当控制反应条件,在Ar气气氛中,于900~1300℃加热,制备出了高纯、低氧含量、直径2~10nm,长度40~80nm的β-SiC纳米晶须,产物的纯度达99.92%。以上实验中均未使用金属催化剂,纳米线生长遵循VS生长机制。该方法的优点是原材料混合非常均匀,晶须转化率高,晶须纯度高,但是工艺比较复杂,成本较高,产物的结晶程度差。1.3.3碳热还原法20世纪中期,研究者就广泛采用以炭黑和二氧化硅或稻壳为原料碳热还原制备一维SiC纳米材料。Wang等［32］以无定形SiO和石墨为原料,在1500℃的温度下,保温12h,制备出了直径为50~80nm、长度可达100μm的SiC/SiO纳米线。研究表明,所得产物由两种形貌的纳米线组成,一种是同轴SiC/SiO纳米线,一种是偏心SiC/SiO纳米线。Wei等［33］以Si,SiO2和木炭粉末为原料,采用微波加热的方法,在无催化剂作用的前提下,于流动的氩气气氛中,制备出直线型和类珍珠型的具有核壳结构的一维SiC/SiO2纳米材料。SiC核直径分布在20~80nm,氧化硅壳层厚分布在100~400nm。Wu等［34］以硅和活性炭为原料,1350℃反应8h,制备出形貌各异的具有核壳结构的一维SiC/SiO2纳米材料(如图3所示)。SiC核直径分布在20~30nm,氧化硅壳层厚约15nm。Wang等［35］将Si,SiO2和石墨粉末按1∶1∶2的比例混合均匀,置于微波炉中,炉内压力约104Pa,混合粉末的温度迅速升高至1400℃并保持40min,得到核壳结构的SiC/SiO2纳米线。SiC/SiO2纳米线长约几十微米,SiC核直径约20~30nm,氧化硅壳层后约几十纳米。Gao等［36］以SiO2微球和聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料,在1500℃恒温4h,制备出表面光滑的SiC纳米线。SiC纳米线直径为30~150nm,长约几十微米。该方法原料价格低廉,设备简单,成本较低,是目前研究最多的SiC纳米晶须制备方法,但产物的产率低,且形貌不均一。1.4sic