无机及分析化学：第四章 解离平衡

第四章解离平衡电解质强电解质（在水中完全电离）强酸：如HCl、HBr、HNO3强碱：如NaOH、KOH、Ba(OH)2大部分盐类弱电解质（在水中部分电离，电离过程可逆，存在电离平衡。）弱碱：如NH3·H2O弱酸：如HF、HAc、H2CO3某些盐类：如Pb(AC)2、HgCl2、Hg2Cl24.1一元弱酸弱碱的电离Ka=——————CH+·

CAc-CHAcNH3·H2ONH4++OH-

Kb=——————CNH4+·

COH-CNH3·H2O一、电离常数HAcH++Ac-

根据酸碱质子理论，可以导出Ka与Kb的关系。B-+

H2OHB+OH-Ka=——————CH+·

CB-CHBKb=——————CHB·

COH-CB-Ka·Kb=CH+·COH-

=Kw=1.0×10-14该式表明:共轭酸碱对Ka和Kb互成反比，知Ka可求Kb，反之亦然。HBH++B-意义：1、Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式。利用电离平衡常数数值的大小，可估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离程度越大。通常把10－2～10－7的酸称为弱酸，Ka〈10－7的酸称为极弱酸；弱碱也可按Kb大小进行分类。由于Ka和Kb成反比，所以弱酸的酸性越强（Ka越大），则共轭碱的碱性越弱（Kb越小）。2、电离常数随温度变化，但由于电离过程热效应较小（电离为吸热过程），温度改变对电离常数影响不大，所以室温范围内可忽略温度对电离常数的影响。电离后稀溶液中，离子浓度很小，离子间的作用可忽略不计。3、电离常数不随溶液的浓度变化。4、电离常数可通过实验测定，可通过热力学数据计算。Ka·Kb=CH+·COH-

=Kw=1.0×10-14二、解离度解离度α是电离平衡时弱电解质的解离百分率。α％=——————————×100％已电离的浓度弱电解质的初始浓度cα21-α电离常数与解离度：1、两者都反映了弱电解质的电离程度。2、电离常数是平衡常数的一种形式，它不随电解质的浓度而变化；解离度是转化率的一种形式，它表示在一定条件下的解离百分率，在电离常数允许的条件下可随弱电解质的浓度而变化。3、两者的关系为：Ki=—————当α＜5％时，1－α≈1；

Ki≈cα2或α＝√Ki/c——稀释定律由上式可见，对同一弱电解质Ki基本上不随浓度改变，α随c值的减小而增大。当c固定时，α随Ki的增大而增大，说明浓度相同条件下，Ki值的大小反映了不同弱电解质的解离度的大小。三、电离常数的应用例1:298K时,HAc的电离常数为1.76×10-5.

计算0.1mol·L-1HAc溶液的H+的浓度和电离度.解:

设cH+=x(mol·L-1),cH+≈cAc-

HAcH++Ac-

初始浓度(mol·L-1)0.100平衡浓度(mol·L-1)0.1-xxx

如α＜5％,即c酸

/Ka≥400,即0.10-x≈0.10时上式可近似计算:cH+=x=√1.76×10-5×0.10=1.33×10-3(mol·L-1)α%=cH+/c酸

=1.33×10-3/0.10=1.33%答:0.10mol·L-1

HAc水溶液的H+的浓度为1.33×10-3mol·L-1,解离度α为1.33%Ka=x20.1-xKa==1.76×10-5

x20.1-xH+有两个来源(HAc和H2O都能电离出H+),但在计算H+

时,可采用合理的近似处理.通常当酸电离出的H+远大于H2O电离出的H+时,可忽略水的电离.X与0.1相比很小可以忽略把以上近似计算推广到一般:浓度为c酸的一元弱酸溶液中,

[H+]≈√Ka·c酸

(近似条件c/Ka≥400)对于一元弱碱溶液而言,[OH-]≈√Kb·c碱

(近似条件c/Kb≥400)必须注意,上述近似公式只有当弱电解质的解离度α＜5％,即c酸

/Ka≥400时才能使用,否则将造成较大的误差.当α>5％时,必须通过解一元二次方程求解cH+

4.2多元弱酸的电离

多元弱酸的电离是分步的，每一步电离都有一个电离常数。例如H2S:K1=——————=5.7×10－8CH+·

CHS-C

H2SH2SH++HS-（1）

HS-H++S2－（2）K2=——————=1.2×10－15CH+·

CS2－C

HS-根据多重平衡原则：（1）＋（2）K=————————=K1×K2＝6.8×10－23C2

H+·

CS2－C

H2SH2S2H++S2－关于多元弱酸的电离平衡，有两点注意事项：1、总的电离常数关系式仅表示平衡时CH+

、

CHS-、CS2－三种浓度间的关系，而不说明电离过程是按H2S2H++HS-

的方式进行的。2、多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。如H2S水溶液中，有H2O的电离平衡、H2S的一级和二级平衡。体系中同时存在未电离的H2S及HS

－、S2-、H+和OH－。H+有3个来源，由于酸性溶液中H2O的电离度大大减小，由H2O电离出的H+可忽略不计，又因二级电离比一级电离困难得多，K1比K2约大107倍。因此溶液中的H+主要是一级电离产生的，计算时可作近似处理。

但溶液中浓度只有一个，它必须同时满足上述三个平衡关系式的要求。多元弱酸中各种离子浓度计算例2：室温下，饱和H2S水溶液中，C

H2S＝0.10mol·L－1。求该溶液中CH+

、

CHS-、CS2－

和COH－。解:（1）求CH+

∵K1/K2＝5.7×10－8/1.2×10－15≥102时，可忽略二级电离，当一元酸处理。设：溶液中C

H+＝xmol·L－1H2SH++HS-起始0.1000平衡0.10－xxx∵C

H2S/K1

=0.10/5.7×10－8≥400，∴0.10－x≈0.10,可作近似处理。x≈√5.7×10－8×0.10＝7.5×10－5（mol·L－1）∴CH+

≈

CHS-＝7.5×10－5（mol·L－1）近似条件：①K1/K2≥102②C/Ka1

≥400(2)求CS2-S2-是二级电离的产物。HS-H++S2－起始7.5×10－57.5×10－50平衡7.5×10－5－y7.5×10－5+yyK2=——————=1.2×10－15CH+·

CS2－C

HS-∵K2很小，即第二步电离非常小∴CH+≈C

HS-

，得

CS2－=K2=1.2×10－15(mol·L－1)近似条件：无外加酸(3)求COH-COH－=

Kw/CH+

=1.0×10－14/7.5

×10－5

=1.3×10－10(mol·L－1)通过上例的计算可得到以下结论：1、多元弱酸K1≥K2≥K3，求CH+时，可当作一元弱酸处理，K1可以作为衡量多元弱酸强度的标志。一元弱酸与多元弱酸的强度可直接通过电离常数对比。多元弱酸：[H+]≈√Ka·c酸

(近似条件c/Ka≥400,K1/K2>100)2、二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于K2,，与酸的原始浓度关系不大。

C2-≈Ka2(无外加酸）3、多元弱酸酸根浓度极低，当需要大量酸根时，往往用其盐而不用酸。如实验中用S2-不用H2S而Na2S或(NH4)2S

根据化学平衡原理，改变多元弱酸溶液的PH值，将使电离平衡发生移动。K1K2=————————C2

H+·

CS2－C

H2SCS2－=————————K1K2C

H2SC2

H+饱和H2S溶液中C

H2S为定值（0.10mol·L－1）且C

H2S≈〔H2S〕，所以，CS2－与C2

H+成反比，，通过外加酸碱，调节溶液的PH值，即可控制饱和H2S水溶液中的CS2－。分析化学常用调节溶液PH值的办法控制CS2－，进行硫化物的分离。例3，在饱和H2S水溶液中，加酸使CH＋＝0.24mol·L－1

，这时溶液中S2-浓度是多少？解：CS2－=————————K1K2C

H2SC2

H+＝————————————————5.7×10－8×1.2×10－15×0.10.242＝1.2×10－22(mol·L－1)答：当CH+=0.24mol·L－1时，CS2－=1.2×10－22

mol·L－1

以H2S为例所得出的结论对其他多元弱酸同样适用。练习：求H2CO3、H3PO4各种离子的浓度。

多元弱碱如Al(OH)3、Zn(OH)2及少数盐类如HgCl2、Hg(CN)2等在溶液中也是分步电离的。4-3强电解质溶液1、表观电离度：实际测得的强电解质解离度，常小于100％。例：强电解质HClHNO3H2SO4

NaOHCuSO4

表观解离度92%92%61%91%40%∵强电解质溶液中，离子浓度大，离子间平均距离小，离子间有较强的静电作用。在这种情况下，每一离子的周围分布较多个带相反电荷的离子（形成离子氛），彼此牵制，限制了离子在溶液中的运动，因此它们不能完全发挥应有的效能。

溶液浓度越大，离子价数越高，强电解质的表观电离度越小。2、活度和活度系数活度（α）：溶液中离子的有效浓度。α＝γcα—活度（有效浓度）

c—实际浓度

γ—活度系数，反映了溶液中离子活动的自由程度，γ越大，表示离子活动的自由程度大。溶液越稀，γ越接近于1。γ受离子本身浓度、电荷及其他离子的浓度的影响。当溶液无限稀释时活度系数γ=1，离子活动的自由程度为100%在一般化学计算中准确度要求不高，对在稀溶液中的强电解质可认为完全电离，如：0.1mol.l-1Ca(NO3)2溶液中CCa2+=0.1mol.l-1CNO-3=0.2mol.l-.溶液中某种离子的活动系数，不仅受到它本身浓度和电荷的影响，还受溶液中其他离子的浓度和电荷的影响。为了更好的说明这种影响，引入离子强度I概念。离子强度I：

I＝1/2（c1z12+c2z22+c3z32+……）I—离子强度c1、c2、c3—各离子的浓度z1、z2、z3—各离子的电荷数（绝对值）

例4、计算含0.10mol·L－1

HCl和0.1mol·L－1

CaCl2混合溶液的离子强度。解：I＝1/2（cH+

z2H++cCa2+

z2Ca2++cCl-z2Cl-）＝1/2（0.1×12＋0.1×22＋0.3×12)

＝0.4

离子强度越大，γ值越小。当离子强度＜1×10-4

时，γ接近于1；高价离子的γ值小于低价离子，特别是在较大离子强度的情况下，两者相差很大。电解质溶液的浓度与活度一般是有差别的，严格说都该用活度来进行计算。但稀溶液、弱电解质溶液、难溶强电解质溶液或做近似计算时，离子浓度很低，γ接近于1，所以可用浓度来进行计算。4-4同离子效应缓冲溶液一、同离子效应例：弱酸HACH++Ac-

加入NaAc

NaAc→Na++Ac-

使平衡←，α↓,CH+

↓,PH↑NH3·H2ONH4++OH-

弱碱加入NH4ClNH4Cl→NH4++Cl-

使平衡←，α↓,COH-

↓,PH

↓

由此可得：在已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，使弱电解质的α

↓，这种现象叫做同离子效应。例1：在0.1mol·L－1HAc溶液中，加入固体NaAc,使NaAc的浓度为0.10mol·L－1

，（忽略体积变化）这时溶液中，CH+和HAc的α。HACH++Ac-

解：始0.100.1平0.1－xx0.1+xK=——————=1.76×10－5x（0.1+x）0.1－x

因同离子效应，α↓，x更小∴0.1±x≈0.10∴CH+

＝x≈1.76×10－5(mol·L－1)α％=——————×100=0.0176％

1.76×10－50.10比较：

0.01mol·L－1HAc溶液CH+/mol·L－1

α

加入NaAc前1.33×10－31.33

加入NaAc后1.76×10－51.76×10－2

加入NaAc后CH+和α降低了75倍CH+的一般近似计算公式：Ka=——————CH+C盐C酸∴PH=Pka-lg——C酸C盐同理可推导出弱碱及其盐溶液中COH-的一般近似计算公式：∴CH+＝Ka——C酸C盐COH-＝Kb——C碱C盐POH=PKb-lg——C碱C盐PH=14–POH=14-PKb+lg——C碱C盐弱酸及其盐：近似条件：C/Ka≥400弱碱及其盐近似条件：C/Kb≥400若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质（如

NaCl时），由于溶液中离子间相互牵制作用增强，

使H+、Ac-结合成分子的机会减少，故表现为HAc的

解离度有所增加，这种效应称为盐效应。

当同离子效应和盐效应同时存在时，

同离子效应>盐效应。二、缓冲溶液1、定义：能抵抗少量外加酸、碱或稀释，而本身PH值几乎不变的溶液，称为缓冲溶液。

弱酸及其盐（如HAc-NaAcH2CO3-NaHCO3）、多元弱酸酸式盐及其次级盐（如NaH2PO4-NaHPO4NaHCO3-Na2CO3）、弱碱及其盐（如NH3·H2O-NH4Cl）都有缓冲作用。2、原理：以HAc-NaAc

缓冲体系为例进行讨论。例：在HAc-NaAc

混合溶液中HACH++Ac-

加H+加OH-

NaAc→Na++Ac-

CAC-大，∵CAC-的同离子效应，使HAc解离度很小∴CHAC也大。

加入少量CH+后

H++Ac-→HAc

平衡左移，使溶液中CH+不会显著增大，PH值改变不大。

加入少量COH-后H++OH-→H2O使溶液中CH+减少，平衡右移，溶液中HAc补充CH+，PH值基本保持不变。强电解质：弱电解质：3、缓冲溶液的PH值1、利用缓冲公式可计算缓冲溶液的PH值和外加酸碱后溶液PH值的变化。2、缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，加入H+或OH-或浓度较大时，溶液的缓冲能力明显减弱，甚至失去缓冲作用。3、适当地稀释缓冲溶液，CH+和C盐同等程度减小，PH基本保持不变。稀释过度，当弱酸的电离度和盐的水解作用发生明显改变时，PH值也将发生明显变化。4、缓冲溶液的选择和配制。

CH+＝Ka——C酸C盐COH-＝Kb——C碱C盐例1：

配制1LPH=5的缓冲溶液,如果溶液中HAc浓度为0.20mol·L－1,需1mol·L－1的HAc和1mol·L－1

NaAc各多少升?解:已知PKa=4.75,c酸

=0.20mol·L－1(1)首先计算缓冲溶液中NaAc的浓度c盐.PH=Pka-lgca/cs

5=4.75–lg0.20/cs

cs=0.36(mol·L－1)(2)计算所需酸和盐的原始浓度.根据稀释公式：c1V1=c2V2需1mol·L－1HAc的体积：VHAc=(0.20×1)/1=0.2（L）需1mol·L－1NaAc的体积：VNaAc=(0.36×1)/1=0.36（L）

稀释前稀释后（0.2）（1）（1）（？）例2：

设缓冲溶液的组成为1.00mol·L－1NH3·H2O和1.00mol·L－1NH4Cl.试计算

(1)缓冲溶液的PH值.

(2)将1.0ml1.00mol·L－1

NaOH溶液加入到50.0ml缓冲溶液中引起的PH变化.

(3)将同量NaOH溶液加入到50.0ml纯水中引起的PH变化.解：(1)NH3·H2OKb≈1.8×10-5POH=PKb–lgcb/cs=-lg1.8×10-5–lg1.00/1.00=4.74PH=9.26NH3.H2ONH4++OH-NH4ClNH4++Cl-(2)加入NaOH溶液后,OH-和NH4+结合成NH3·H2O,cb=(1.00×50.0+1.00×1.0)/(50.0+1.0)=1.00(mol·L－1)

cb=(1.00×50.0-1.00×1.0)/(50.0+1.0)=0.96(mol·L－1)POH=4.74–lg1.00/0.96=4.7PH=9.28(3)将1.0ml1.00mol·L－1NaOH溶液加入50.0ml纯水中［OH-］终=(1.00×1.0)始/(50.0+1.0)终=1.96×10-2(mol·L－1)POH=-lg1.96×10-2=1.71PH=12.29缓冲溶液中加入少量NaOH溶液,PH只改变0.02个单位;而同量的NaOH溶液加入水中,PH值却改变了5.29个单位,由此可见缓冲溶液的作用.

4.实际工作中，需要配制一定PH值的缓冲溶液，怎样选择合适的缓冲溶液呢？1、当弱酸及其盐的浓度相等时，（即ca=cs）,PH=PKa，所以配制一定PH值的缓冲溶液，可选Pka与PH值相等的弱酸及其盐，这时对外加酸、碱有相等的缓冲能力。例:HAc的Pka＝4.75，欲配制PH值为5左右的缓冲溶液，选择HAc-NaAc溶液。H3PO4的PKa2=7.21,欲配制PH为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4-Na2HPO4

。

2、如Pka与PH值不完全相等，可按照所需PH值，利用缓冲溶液公式适当调整酸和盐的浓度变化。

3、所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生作用。药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性。缓冲溶液的工农业、生物学、医学方面的用途.第五节盐类水解盐类水解:

盐类的离子与水作用,使溶液中cH+或cOH-发生相对改变的过程.酸+碱盐+水中和水解5-1弱酸强碱盐一、一元弱酸强碱盐的水解及计算公式

以NaAc为例。

NaAcNa++Ac-+

H2OOH-+H+

HAc双平衡分子方程式：NaAC+HOH

HAc+NaOH改写成离子方程式的方法：1，拆强电解质。2，弱电解质，H20、难溶电解质、气体均保留分子形式。3，消去等号两边相同的离子。

Na++Ac-+H2OHAc+Na++OH-离子方程式：Ac-+HOH

HAc+OH-Ac-+H2OHAc+OH-当溶液浓度很稀时，CH2O可视为常数，所以Kc·CH2O亦为常数，用Kh表示，称为水解常数。Kh

=Kc·CH2O=——————CHAc·COH-CAc-若将上式右边分子分母各乘以CH＋，得Kh=————————＝————CHAc·COH-·

CH＋CAc-·

CH＋KwKHAcCHAc·COH-Kc=——————CAc-.CH2OKwKaKh=———对弱酸强碱盐来说，水解常数通式：Kh:①水解常数。用实验测不出，但Kw、Ka可测或查表，利用它们的关系可求得的。②表示盐水解的程度，与T有关、与c无关。③等温时，Ka越小，Kh越大，即水解生成的酸越弱，水解程度越大。KwKHAcKh=————＝——————1×10－141.8×10－5例：NaAcKwKHCNKh=————＝——————1×10－146.2×10－10

NaCN比较：酸性HAc＞HCN

Kh:HAc＜HCN例、计算0.10mol·L－1

NaAc溶液的COH-、水解度、PH值。解：设达平衡时cOH-＝xmol·L－1

Ac-+H2OHAc+OH-初始浓度（mol·L－1

）0.1000平衡浓度（mol·L－1

）0.10－xxxKwKaKh=———=————x20.10－x若C/K》4000.1－x≈0.10x=√Kh·cs=√Kw/Ka·cs

=√(1×10－14)·0.10/(1.76×10－5)=7.5×10－6(mol·L－1)水解度h%=cOH-×100/c盐＝7.5×10－6/0.10=0.0075%PH=14–POH=14-lg(7.5×10－6)=8.9显碱性答，0.10mol.l-NaAc的水溶液PH=8.9COH-=7。5×10-6mol-l,h%=0.0075%经过上述计算，可导出求一元弱酸强碱盐OH-离子浓度的近似计算公式：COH-≈√Kh.Cs=√Kw.Cs/Ka（近似条件：C/Kh》400）二、多元弱酸强碱盐的水解及计算公式定义：由多元弱酸和强碱生成的盐。以Na2CO3为例:第一步水解：第二步水解：一级水解常数：二级水解常数：∵Kh1》Kh2∴一级水解是主要的。计算Na2CO3溶液的PH值时，可忽略二级水解。CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh1

=——————=————————

＝———＝———————=1.78×10－4CHCO3-·

COH-CCO32-CHCO3-·

COH-·

CH＋CCO32-·

CH＋KwKa21.0×10－145.61×10－11Kh2

=——————=————————

＝———＝———————=2.32×10－8CH2CO3·

COH-CHCO3-CH2CO3·

COH-·

CH＋CHCO3-·

CH＋KwKa11.0×10－144.30×10－7例：计算0.1mol·L－1Na2CO3溶液的PH值。解：只考虑一级水解反应，忽略二级水解，则Na2CO3溶液的PH值计算就相当于一元弱酸强碱盐溶液的PH值的计算。一级水解：始0.1000

平0.10－xxxCO32-+H2OHCO3-+OH-Kh1

=——————=———＝————CHCO3-·

COH-CCO32-KwKa2x20.1-x∵C/K》400∴0.1－x≈0.10

x≈√Kh1·cs=√Kw·cs/Ka2=√(1×10－14)·0.10/(5.61×10－11)=4.22×10－3(mol·L－1)COH-=POH=3–lg4.22=2.37PH=11.63水解度h%=cOH-/cs×100=4.22×10－3/0.10×100%=4.22%∴多元弱酸强碱盐PH计算公式：COH-≈√Kh1.Cs=√Kw/Ka2.Cs

近似条件：C/Kh1≥400课堂提问练习：计算0.10mol.L-1Na2S溶液的PH=？5-2弱碱强酸盐一、一元弱碱强酸盐的水解以NH4Cl为例：NH4ClNH4++Cl-+双平衡H2OOH-+H+

NH3.H2O同样地：同理：弱碱的Kb越小，即碱越弱，则相应的强酸弱碱盐越易水解。NH4++H2ONH3.H2O+H+KwKbKh=————Ch+

=√Kh·Cs

C/K》400例：0.2mol·L－1NH3·H2O与0.2mol·L－1

HCl等体积混合，求溶液的PH值。解：

NH3·H2O＋HCl→NH4Cl+H2O混合前

0.20.20混合后

(0.1)(0.1)0.1本题归纳为NH4Cl的水解方程式。NH4++H2ONH3.H2O+H+平衡后

0.1－xxxKwKb————＝Kh=———=——————=5.6×10－101×10－141.8×10－5x20.1-x∵Kh很小，0.1－x≈0.1cH+=x=√Kh·cs=√Kw/Kb·cs

=√5.6×10－10×0.1

=7.6×10－6(mol·L－1)

PH=-lg(7.6×10－6)=5.12由计算得出，用强酸中和弱碱时，虽然等当量作用，但溶液显酸性而不显中性，且Kb越小，溶液的酸性越强。二、高价金属阳离子的水解

金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的。有的具有确定的配位数，如〔Fe(H2O)6〕3+、Al(H2O)6〕3+有的结合水分子不定，如〔Cd(H2O)x〕2+、Pb(H2O)x〕2+

许多高价金属阳离子（除ⅡA族和镧系外）水解使溶液显酸性，是因为水合配离子电离出氢离子的结果。〔Fe(H2O)6〕3+＋HOH〔Fe(OH)(H2O)5〕2+＋H3O+〔Fe(OH)(H2O)5〕2+＋HOH〔Fe(OH)2(H2O)4〕+＋H3O+……

所以，金属离子水解反应的实质是水合配离子失去氢离子的过程，水解产物主要是一系列羟基水合配离子。

高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样，是分步进行的，第二步水解反应比第一步困难的多，水解产生酸性主要来自第一步。水解出第三个氢离子的可能性更小，只有当加入碱或加热时，使水解平衡向右移动，才可能发生第三次水解，生成Fe(OH)3↓。5-3弱酸弱碱盐H2OOH-+H++NH3·H2ONH4Ac→NH4++Ac-+HAc离子方程式:NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

这里同时建立着三个弱电解质的电离平衡。水解后溶液是酸性还是碱性，则取决于破坏水的电离平衡时cH+和cOH-降低的程度。由于cH+和cOH-的降低与生成的弱酸和弱碱的相对强弱有关，所以水解后溶液的酸碱性取决于Ka和Kb的相对大小。

若Ka＞Kb溶液呈酸性若Ka＜Kb溶液呈碱性若Ka＝Kb溶液呈中性对于弱酸弱碱盐来说，由于两种离子都发生水解，所以弱酸弱碱盐的水解程度要大些。NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAcKh

=————————=————————————C

NH3·H2O·

CHAcCNH4+C

NH3·H2O·

CHAc·

COH-·

CH＋CNH4+·

COH-·CAc-·

CH＋·CAc-Ka·Kb∴Kh

=——————Kw

可看出Ka和Kb的乘积总是小于单一的Ka或Kb.∴弱酸弱碱盐的Kh通常比较大，从而说明弱酸弱碱生成的盐水解程度要大些，水解作用的进行要更完全。以NH4Ac为例推导计算的CH＋公式.NH4++Ac-NH3+HAcKa·Kb=————Kw—————（CHAc）2（CAc-）2由于HAc的Ka与NH3的Kb基本相等，所以，CNH4+＝CAc-C

NH3＝CHAcKa·Kb=Kh

=————Kw———————C

NH3·

CHAcCNH4+·CAc-∵C

HAc

＝—————CH+CAc-KaKa·Kb=————Kw∴—————————（CH+）2（CAc-）2Ka2（CAc-）2∴C2H+

＝———（该式是在Ka≈Kb的条件下导出的，如两者相差较大，情况会复杂的多。）KwKaKb可见，弱酸弱碱盐溶液的PH值与盐的浓度无关，仅决定于弱酸弱碱的电离常数的相对大小。当Ka=Kb时，CH+=10－7mol·L－1，溶液呈中性。当Ka＞Kb时，CH+＞

10－7mol·L－1，溶液呈酸性。当Ka＜Kb时，CH+＜

10－7mol·L－1，溶液呈碱性。5-4强酸强碱盐强酸强碱盐的阴阳离子都不能与水电离出的H+和OH－结合，不能破坏水的电离平衡，因此，它们不水解，溶液呈中性。前面讨论了各类盐水解情况，我们必需特别注意以下2点：1、正确认识水解反应和中和反应的辩证关系。中和反应的平衡常数是水解常数的倒数。一般的盐水解常数都很小，水解趋势不大，而其逆反应（中和反应）平衡常数却很大。只有几种弱酸弱碱组成的盐，它们的阴阳离子都水解，且水解产物是易挥发的气体和沉淀而离开平衡体系，促进水解反应进行完全。例：

2Al3++3S2-+6H2O→2Al(OH)3↓＋3H2S↑2、了解多元弱酸盐和高价金属离子水解反应机理,它们的水解反应是分步进行的,且以一级水解为主.因此,写它们的水解反应方程式时,写一级水解反应方程即可.酸+碱盐+水中和水解5-5水解平衡移动影响盐类水解的因素:内因:盐本身的内在因素影响,发生水解的离子本身特性.

外因：浓度:

温度：

酸度：（指它们与水电离生成的H+或OH-结合能力.结合能力越大,水解程度越大.Ka、Kb越小，Kh越大,水解程度越大.）弱酸强碱盐和强酸弱碱盐，盐的浓度越小，水解程度越大。弱酸弱碱盐，水解度与浓度无关。水解反应是吸热的，所以加热促进水解反应进行。控制溶液的酸碱度，可促进或抑制水解反应的进行。一，盐的浓度

弱酸强碱盐和强酸弱碱盐,盐的浓度越小水解度越大例如:NaAc水溶液中,水解达到平衡时:Ac-+HOHHAc+OH-C小

C大

CHAc*COH-

CAc-

稀释溶液,体积增大,各物质浓度减小,使Qc<Kh破坏原平衡,因此,稀释溶液平衡向水解反应方向移动,将Na2SiO3稀释,则可析出H2SiO3

SiO32-+H2OHSiO3-+OH-HSiO3-+H2OH2SiO3+OH-=Kh对于弱酸弱减盐.水解度与浓度无关,例如NH4Ac,水解达到平衡时

CNH3×CHAcCNH4+×CAc稀释时分子分母同等程度减小,故平衡不移动二,温度中和吸热反应,水解吸热反应,根据化学平衡移动原理,加热可以促进水解反应进行,如在分析化学及无机制备中常用加热促进水解,以达到离子分离或除去杂质的目的=Kh三,溶液的酸碱度水解反应使溶液呈现酸性或碱性,因此控制溶液的酸碱度,通常可以促进或抑制水解反应的进行。在配制Sn2+,Fe3+,Bi3+,Sb3+和Hg2+

等盐类的水溶液时,由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液:SnCl2+H2OSn(OH)Cl（白）+HClBi(NO3)3+H2OBiO(NO3)（白）+2HNO3Hg(NO3)2+H2OHg(OH)NO3

（白）

+HNO3SbCl3+H2OSbOCl

（白）+2HCl

加入相应的酸,可使平衡向左移动,抑制水解反应,所以在配制溶液时通常将它们溶于较浓的酸中,然后再用水稀释到所需浓度(注不可以加水再加酸,因为水解产物很难溶解)配制Na2S水溶液时,为防止Na2S水解逸出H2S,必须加入NaOH.S2-+HOHHS-+OH-例：

FeCl3的水解

Fe3++HOH

Fe(OH)2++H+Fe(OH)2++HOHFe(OH)2++H+Fe(OH)2++HOHFe(OH)3+H+

加入HCl后,溶液中H+，由于同离子效应，FeCl3水解可被抑制,配制FeCl3的水溶液时常将它溶于稀HCl中，再加入适量的水到所需浓度，以防止FeCl3水解。第六节酸碱理论人们对于酸碱的认识是从它们的表现现象中开始的,认为酸是具有酸味的物质,碱是抵消酸性的物质.在18世纪后期,化学研究才使人们从物质本身的内在性质来认识酸碱,提出氧元素是酸的必要成分.在19世纪初叶,盐酸,氢碘酸,氢氰酸等均已发现,分析结果表明这些酸皆不含氧而皆含氢,于是有认为氢是酸的基本元素,到1884年阿伦尼乌斯(ArrheniusS)提出:解离时所生成的正离子全部是H+的化合物叫酸;所生成的负离子全部是OH-的化合物叫碱.此电离理论对化学科学的发展起了积极作用,至今还有实用意义.但它把酸和碱局限于水溶液中,如氯化氢和氨在苯中反应生成氯化铵,表现为酸和碱中和的性质,但它们并不存在NH4OH等.以后又有布朗斯特-劳莱(BronsteelJN-LowryTM)的质子论和路易斯(LewisGN)的电子论.一,酸碱的质子论

酸碱质子论认为:凡能释放H+的含氢原子的分子或离子为酸;凡能接受H+的分子或离子为碱.可用简式表示:

酸碱+质子(H+)

例如HCl

Cl-+H+[Al(OH2)6]3+[Al(OH)(OH2)5]2++H+NH4+NH3+H+H2PO4-HPO42-+H+

由这些离子可见,酸可以是中性分子,正离子或负离子,它们皆含有氢原子,并在反应放出质子.在酸中与质子相结合的部分是碱.碱也可以是中性分子,正离子或负离子.

以上各反应式中,酸和其释放H+后的相应碱为共轭酸碱.HCl和Cl-,[Al(OH2)6]3+和[Al(OH)(OH2)5]2+,NH4+和NH3以及H2PO4-和HPO42-皆为共轭酸碱对.故缓冲溶液是由较大的共轭酸碱对所组成的。质子H+的半径只有氢原子的十万分之一,非常小,所以电荷密度非常高.游离只子在水溶液中只能瞬时存在,它必然要转移到另一能接受质子的物质上去,故上面举的共轭酸碱对共同作用的结果.例如

H+H+

HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)正反应是HAc(酸1)向H2O(碱2)提供质子后成为共轭碱Ac-(碱1);H2O(碱2)接受只子后成为共轭酸H3O+(酸2).逆反应是H3O+(酸2)向Ac-(碱1)提供质子后成为共轭碱H2O(碱2),Ac-(碱1)接受质子后成为共轭酸HAc(酸1).可见正逆反应都是质子传递反应.通常可用酸碱相对强弱来判断反应的方向.

有些物质即能作为酸，也可作为碱,例如HSO4-和NH3.HSO4-SO42-+H+HSO4-+H+H2SO4NH3NH2-+H+NH3+H+NH4+究竟何时作为酸何时作为碱,决定于与之反应的碱或酸的强度.

HCl+NH3NH4++Cl-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H+H+质子论认为:反应方向总是从较强酸,较强碱向较弱酸,较若碱进行,酸性HCl>NH4+,碱NH3>Cl-,所以反应向右.这是通常的中和反应.H+H+

HCl+H2OH3O++Cl-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)酸性HCl(酸1)>H3O+(酸2),碱性H2O(碱2)>Cl-(碱1),所以反应也向右,这就是强酸HCl的解离反应，它和中和反应并无本质区别,只不过H2O参加了反应而已.对于HAc的解离

H+H+

HAc+H2OH3O++Ac-

（酸1)(碱2)(酸2)(碱1)由于碱性Ac->H2O,故而反应很小,HAc为弱酸.

对于H2O的解离

H+H+H2O+H2OH3O++OH-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O既能给出质子而成OH-,又能接受质子变成H3O+.酸性H3O+>H2O,碱性OH->H2O,故正反应极小,也即水解离很少.上述分子酸碱与H2O反应相当于解离作用,而离子酸碱与H2O反应相当与水解作用.如

H+H+H2O+Ac-

HAc+OH-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)碱性OH->Ac-,故正反应很小,仅部分发生水解反应.由此可见,质子论不仅扩大了酸,碱范围,且把中和,解离,水解等反应都概括为质子传递反应.此外,质子论不仅用于水溶液,还适用于非水溶液,这是该理论的一大优点.但它对于无质子参与的酸碱反应,如酸性的SO3和碱性的CaO之间发生的反应,就不能应用.现在以共轭酸碱对HAc和Ac-为例来说明共轭酸碱对的常数间的关系

HAc+H2OH3O++Ac-

{c(H+)/cø}{c(Ac-)/cø}

Ac-+H2OHAc+OH-

{c(HAc)/cø}{c(OH-)/cø}{c(H+)/cø}{c(Ac-)/cø}{c(HAc)/cø}{c(OH-)/cø}={c(H+)/cø}{c(OH-)/cø}

Køa.×Køb=Køwc(Ac-)/cøc(HAc)/cøc(Ac-)/cø{c(HAc)/cø}Køa=Køb=Køa.×Køb=可见共轭酸碱对的Kaø和Kbø之间有一定的关系,并从Kaø可求Kbø,反之也行例：已知NH3的Kbø=1.77×10-5,求NH4+的Køa及0.10mol.L-1NH4Cl溶液的pH值.解

:Kaø=1.0×10-14/1.77×10-5=5.6×10-10

NH4+H++NH3

pH=6-0.9=5.1c(H+)/cø=√Kaøc/cø=√5.6×10-10×0.10=7.5×10-6二,酸碱的电子论电子论对酸的定义是:任何分子,基团或离子,只要含有电子结构未饱和的原子,可以接受外来的电子对,就称之为酸,又称为电子对接受体,碱的定义则是凡含有可以给予电子对的分子,基团或离子皆称之为碱,又称电子对给予体.酸碱反应的实质是形成配位键产生酸碱配合物.

酸

碱

酸碱配合物

电子对接受体电子对给予体

H++：OH-H：OHHH

HCl+:NH[HN---H]++Cl-HHFFF—B+[:F-][F—BF]-FFNH3Cu2++4[:NH3][H3NCuNH3]2+NH3例(1)是质子论的典型例子,在此可由电子配位观念予以说明.实际上,质子论只是电子论中的一种特例电子论包括了许多不含质子的体系.(如(3),(4),(5)三例按照电子论也同样属于酸碱反应.酸碱的电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素和溶液的极限,而立足于物质的普遍组分,以电子的接受关系来说明酸碱的反应,故较为全面.电子论定义的酸碱所包括的物质种类极为广泛的，远非其它酸碱理论所及,因此,为了划清不同理论的酸碱界限,一般书中把电子论定义的酸和碱称为路易斯酸和路易斯碱,因为这个理论是由路易斯首先提出的.也称为广义的酸和广义的碱

三,硬软酸碱(HSAB)规则]广义的酸碱多种多样,它们的反应也较复杂,还没有统一的定量的理论使之;连贯起来.关于酸碱反应,现在只有一个经验的总结,就是硬软酸碱规则:”硬亲硬,软亲软:.硬酸的特征：是体积小,正电荷高，极化性低,也就是外层电子“抓的紧”．软酸的特性：是体积大，正电荷低或等于零，极化性高，并有易于激发的d电子，也就是外层电子“抓的松”硬碱的特征：是极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓的紧，难失．软碱的特征：具有硬碱相反的特点．“软”，“硬”能够比较形象的形容酸碱抓电子的松紧，而电子被抓的松紧是酸碱接受电子难易的关键．参看表就明白它的意义．硬酸与硬碱，如Fe3+,H+与F-;软酸与软碱，如Ag+,Hg2+与I-，皆形成稳定的配合物．配合物的中心原子是酸（一般是金属离子），配体是碱，硬酸与软碱，或软酸与硬碱形成的配合物比较不稳定．至于交界的酸碱就不论对象是软还是硬，皆与之反应，所产生的配合物的稳定度差别不大．显然，这样的规则比较粗略，但在目前仍不失为一个有用的简单规律，可以连贯关于广义酸碱的多方面的事实，并能对有关的化学反应作一定的预测．

卤离子配合物的稳定常数lgKø中心离子，酸配体，碱硬交界软F-Cl-Br-I-硬Fe3+H+6.043.61.41-70.49-9_-9.5交界Zn2+Pb2+0.77<0.8-0.191.75-0.61.77-1.31.92软Ag+Hg2+-0.21.033.46.724.28.947.012.87例：取代反应方向的分析．ＨＩ＋Ａg+

AgI+H+（硬）（软）（软）（软）（软）（硬）上述反应所以能向右进行，因为硬－软化合物ＨＩ经取代反应生成了软－软化合物ＡgI.例：配合物稳定性的判断．[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+在水溶液中何者稳定？查附录十三：Ｃd2+为软酸，CN-为软碱，NH3为硬碱，故［Cd(CN)4］2-为软亲软，较稳定，[Cd(NH3)4]2+为软亲硬，不稳定．再查它们的稳定常数值：[Cd(CN)4]2-，βø4=8.3×1017,

[Cd(NH3)4]2+,βø4

=3.63×106,

［Cd(CN)4］2-确实比[Cd(NH3)4]2+稳定.例：对人体中几种重要元素配位作用的分析.人体中重要元素的存在和配位作用见表.Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Mn(II/III)皆易与键合原子O结合;Fe(II/III)与O和N相结合（硬亲硬）。Cu(I/II)和Zn(I/II)则与N和S相结合（软亲软）.这是因为金属离子硬度逐渐减小键合原子也明显地由硬碱O逐渐趋于软碱S的缘故.人体中重要金属元素的存在和配位作用金属元素

Na