普通化学：第三章 化学热力学初步

第三章化学热力学初步 第一节热力学第一定律 第二节化学反应的热效应 第三节吉布斯能和化学反应的方向 第四节化学平衡

热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第一节热力学第一定律

一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律

一、热力学的一些基本概念

（一）体系(system)和环境(surrounding)

当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为体系。

在体系以外，与体系有互相影响的其他部分称为环境。

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：

（1）敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

（2）封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。

（3）孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。

通常把只含有一个相的体系称为均相体系；含两个或两个以上相的体系称为多相体系。

体系中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。（二）状态和状态函数

综合表现。在热力学中，把用于确定体系状态的物理量（性质）称为状态函数(statefunction)。

状态函数的特点是：其量值只取决体系所处的状态；其变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系的状态函数分为广度性质和强度性质两类：（1）广度性质：广度性质的量值与体系中物质的量成正比，在体系内具有加和性。v,m,n

（2）强度性质：强度性质的量值与体系中物质的量无关，不具有加和性。

T,p,ρ体系状态是体系的各种物理性质和化学性质的（三）过程和途径

体系状态所发生的任何变化称为过程(process)。

体系经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径(path)。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：

（1）等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。

（2）等压过程：体系始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。

（3）等容过程：体系的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）绝热过程：体系和环境间没有热量交换的过程称为绝热过程。（5）循环过程：如果体系由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。（四）热和功

1．热由于体系与环境的温度不同，而在体系与环境间所传递的能量称为热(heat)；用符号Q表示。体系吸热，Q＞0；体系向环境放热，Q＜0。

2．功除热以外，在体系与环境之间传递的其他能量都称为功(work)，用符号W表示。环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是体系发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功，用符号W'表示。功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。

体积功的计算：W＝－F•∆L＝－P•A•∆L＝－P•∆V例如：某温度下，一定量的理想气体，从压力P1＝16×105Pa，体积V1＝1.0L，在恒外压P外＝1.0×105Pa下，一次等温膨胀至压强P2＝1.0×105Pa，体积V2＝16.0L，体系对环境所作的功为（kPaL=J）

W＝－1.0×105×（16.0－1.0）＝－15×102（J）如果膨胀是分两步进行，第一步P外＝2.0×105Pa，气体的体积膨胀到8.0L，第二步P外＝1.0×105Pa，气体的体积膨胀到16.0L，两步膨胀所作的功为：W＝－2.0×105×（8.0－1.0）－1.0×105×（16.0－8.0）＝－22×102J分两次膨胀比一次膨胀作的功多，可以计算膨胀的次数越多，作的功越多。如果采取无限多次膨胀，体系将作最大功，P＝nRT/V,代入上式，得，W＝－44.36×102J体系采取无限多次膨胀所作的功为最大功，但是，完成它所需要的时间是无限长，因此，它是据有理论意义的，可以据此知道效率的高低。由以上计算可以知道功是与具体途径有关的，不是状态函数。热也不是状态函数。

二、热力学第一定律

（firstlawofthermodynamics）

人类经验的总结，已为大量的实验所证实。

热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。

热力学第一定律就是能量守恒定律，它是（一）内能

内能(internalenergy)，用符号U表示，它是体系内部能量的总和，包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决于体系的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由体系的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。由于体系内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。

当体系由状态A变化到状态B时：（二）热力学第一定律的数学表达式

体系的热力学能改变是由于体系与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，体系所增加的能量一定等于环境所失去的能量。在任何过程中，体系热力学能的增加等于体系从环境吸收的热与环境对体系所做的功之和。△U＝Q＋W

第二节化学反应的热效应一、等容反应热和等压反应热二、反应进度概念三、热化学方程式反应热的计算一、等容反应热和等压反应热化学反应总是伴随着能量的变化，而化学反应的能量变化通常情况下是以热的形式表现出来的，有些反应吸收热量，另外一些反应放出热量。

化学反应的热效应，简称反应热（heatofreaction）

，化学反应在等压或等容条件下，且只做体积功时的反应热定义为：当反应物和生成物的温度相同时，化学反应中吸收或放出的热量。

反应热可分为等压反应热和等容反应热。反应在等容条件下进行的反应热为等容反应热，用Qv表示。反应在等压条件下进行的反应热为等压反应热，用Qp表示。等容条件下，不做非体积功，由热力学第一定律得：Qv＝∆U在此条件下，等容反应热等于体系内能的变化值。

大多数化学反应是在等压条件下进行的，此时，w＝－P∆V,代入热力学第一定律，得∆U＝QP－P∆V

QP＝∆U＋P∆V＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）

P＝P1＝P2

QP＝（U2＋P2V2）－（U1＋P1V1）

U，P，V都是状态函数，它们的组合必然也是体系的状态函数。我们定义（U＋PV）为新的状态函数，叫做焓,符号为H，即，H＝U＋PV

QP＝H2－H1＝∆H∆H称焓变。由上式可知，封闭体系，不做非体积功的条件下，等压反应热在数值上等于体系的焓变。注意：我们不能把焓误认为体系中所含有的热量，只有当体系不做非体积功时，我们可以从体系和环境间热量的传递来衡量体系内部焓的变化。∆H＞0，为吸热，∆H＜0，为放热。热不是状态函数，但在等容或等压条件下，反应热分别等于∆U和∆H，而U和H为状态函数，其变化值只与始终态有关，与变化的途径无关，这样，我们就可以很容易地计算出反应的热效应。由以上讨论我们知道，等容反应热与等压反应热是不相等的，它们之间的关系为：QP＝QV＋P∆

V

如果化学反应的反应物和生成物全是固体或液体时，在反应过程中体积变化是很小的，我们可以认为：QP＝QV。

如果反应体系中有气体参加，假定所有气体均为理想气体，则QP＝QV＋∆

nRT∆n是反应前后气态物质的物质的量之差。通常∆nRT值与Q相比较小，所以，QV与QP相差不大。综上所述，对于反应热归纳如下：1.焓是一个状态函数。H＝U＋PV2.在等容条件下，不做非体系功时，反应热等于反应的内能变化值，QV＝∆U3.在等压条件下，不做非体积功时，反应热等于反应的焓变，QP＝∆H4.对于理想气体反应，P∆V＝∆nRT，QP＝QV＋∆(

PV)=Qv+∆nRT5.计算时要注意R的单位和数值。二、反应进度概念化学反应的热效应以及内能，焓变的数值都与反应进行的程度有关。为描述反应进行的程度，引入反应进度（advancementofreaction）的概念,符号为，ξ，单位为mol。1.

化学计量数任意化学反应：

aA＋dD＝gG＋hH移项得：

0＝－aA－dD＋gG＋hH令：－a＝νA－d＝νDg=νGh=νH代入上式：

0＝νAA＋νDD＋νGG＋νHH

0＝∑νBBB表示反应体系中的任意物质。B表示反应中的任一物质，νB称为物质B的计量数。反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。如，N2+3H2=2NH3可写为，0＝－N2－3H2＋2NH3ν(N2)=－1，ν(H2)=－3，ν(NH3)=2表明反应中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3

。2.

反应进度当反应未发生，即t＝0时，各物质的量分别为：nA(0),nD(0),nG(0),nH(0),反应进行到t时刻时，各物质的量分别为：

nA,nD,nG,nH,t时刻的反应进度定义为：可见，随着反应的进行，任一化学反应各反应物及产物的改变量（ΔnB）均与反应进度（ξ）及各自的计量数（νB）有关。对产物B而言，若ξ0=0,nB(ξ0)=0,则更有nB=νB

ξ例如，对于合成氨反应：N2+3H2=2NH3

ν(N2)=-1,ν(H2)=-3,ν(NH3)=2,当ξ0＝0时，若有足够量的N2和H2，而n(NH3)＝0，根据ΔnB=νB

ξ,ξ＝ΔnB/νB，ΔnB与ξ

的对应关系如下：Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/molξ/mol 0 0 0 0 -1/2 -3/2 1 1/2 -1 -3 2 1 -2 -6 4 2可见对于同一化学反应来说，反应进度的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如当反应进度为1mol时：化学反应方程式

Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/mol1/2N2+3/2H2=NH3-1/2-3/21N2+3H2=2NH3-1-32对于同一反应,物质的量变化相等，反应式的写法不同，反应进度的数值会不同。

三、热化学方程式（一）标准状态（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力P

(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力P

下纯液态和纯固态物质B的状态。（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力P

下，液态（或固态）的纯物质A的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力P

下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）状态。（二）热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式叫热化学方程式。如：H2（g）＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHθm

（298）=－285.8kJ•mol－1ΔrH

θ

m称之为标准摩尔焓变，‘r’表示反应，‘m’表示反应进度为1mol;‘θ’表示标准态；括号内的数字表示温度；ΔrHθ

m常略去下标m,简写成ΔrHθ

。

书写热化学方程式注意以下几点：（1）注明反应的温度和压力。298K,100kPa不必注明。（2）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm＝－283.0ｋJ•ｍol－1C(石墨)＋O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm

＝－393.5ｋJ•ｍol－1

（3）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的焓变也不同。H2(g)＋Cl2(g)=2HCl(g)

ΔrHθm

＝－184.6ｋJ•ｍol－11/2H2(g)＋1/2Cl2(g)=HCl(g)ΔrH

θm

＝－92.3ｋJ•ｍol－1

（4）在相同条件下，正反应和逆反应的反应热数值相等，符号相反。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)

ΔrHθm

＝－283.0ｋJ•ｍol－1CO2(ｇ)

＝CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHθm

＝283.0ｋJ•ｍol－1四、反应热的计算

（一）盖斯定律

1840年，瑞士籍俄国化学家G.H.Hess指出：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。例葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在298.15K时的标准摩尔焓变。解：利用Hess定律计算。(1)-2×(2)：298.15K时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：

（二）标准摩尔生成焓

在标准态下，由最稳定的纯态单质生成1摩尔的某物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。符号为：ΔfHθm

单位kJ·mol－1

C的稳定单质是石墨，磷的稳定单质是白磷，S的稳定单质是斜方硫（单斜硫不稳定），氧的稳定单质是O2，O3不稳定。标准摩尔反应焓变的计算公式:△rHθm

=∑νB△fHθm

=∑

νi△fHθm

（产）－∑

νj△fHθm(反)

↑反应物生成物→↑稳定单质∆rH

θ－Σ

νＢ∆ｆH

θΣνＢ

∆ｆH

θ△rHθm

＝∑νB

△fHθ

m（产）＋∑νB

△fHθm(反）

=∑

νi△fHθm

（产）－∑

νj△fHθm(反）

由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1例葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。解：查表得：，。

298.15K时反应的标准焓变为：(三)燃烧焓在标准压力下，1mol物质完全燃烧时的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHθm

表示，单位为kJ۰mol-1。∆rHθ＝－ΣνB∆cHθm↓反应物生成物→↓燃烧产物∆rH

θ－Σ

νB∆cH

θΣνB∆cH

θ－Σ

νB∆cHθ（反）＝ΣνB

∆cHθ（产）＋∆rHθ∆rHθ＝－Σ

νB∆cHθ（反）－ΣνB

∆cHθ（产）＝－ΣνB

∆cHθ△rHθm

＝∑νB

△cHθ

m（产）＋∑νB

△cHθm(反）

=∑

νj△cHθm(反）－∑

νi△cHθm

（产）第三节化学反应的方向

一、自发过程二、熵和熵变三、吉布斯自由能与自发过程

一、自发过程

不需要环境做功就能发生的过程称为自发过程。水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从高压处流向低压处流动，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。

自发过程的特点：（1）自发过程都是单向的，有明显的方向性。自发过程的逆过程是不能自动进行的。（2）自发过程都是可以用来做功的。（3）自发过程的进行有一定的限度。自发过程都有一个物理量做为判断自发过程进行方向和限度的依据。如，温度，压力，液面差等。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向和限度。

反应热与化学反应方向

早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。

许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。二、熵和熵变

（一）混乱度

混乱度是指体系的不规则或无序的程度，体系越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后体系的混乱度增大了。因此，体系混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。（二）熵和熵变

熵是体系混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。体系的熵越大，体系的混乱度就越大；反之，体系的熵越小，其混乱度就越小。

影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。

（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。

热力学规定：在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。这就是热力学第三定律。

将某纯物质从0K

升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵。

纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示。

化学反应熵变的计算

任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：例利用298.15K时的标准摩尔熵，计算反应：在298.15K时的标准摩尔熵变。解：

298.15K时反应的标准摩尔熵变为：

大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。三、吉布斯能与自发过程

（一）吉布斯能

1875年吉布斯提出：在等温等压下如果在理论上或实践上一个反应能被用来完成有用功，这个反应是自发的，如果由环境提供有用功去使反应发生，这个反应是非自发的。热力学中，用吉布斯能来表示在等温等压下体系做功的本领，符号为G，定义为：G＝H－TS吉布斯能G为状态函数。△G＝△H－T△S此式称吉布斯－赫姆霍兹方程式。

在热力学中已经证明，封闭体系在等温等压条件下，体系的吉布斯能的减少等于体系对外所做的最大有用功，即，－△G＝－（G2－G1）＝－W’max

△G＝W’max由上式可知：△G＜0，W‘＜0，说明体系对环境做功，这个反应就是自发的。△G＞0，W‘＞0，说明环境对体系做功，这个反应就不是自发的。若△G＝0，则体系处于平衡状态。因此，根据△G的值可以判断反应是否自发，即：由吉布斯能的定义式可以看出，

△G综合了△

H和T△

S两项，即吉布斯能变既考虑了过程的焓变，又考虑了温度和熵变，它综合了影响反应自发进行的各种因素，因此它可以作为判断过程或反应在等温等压下能否自发进行的普遍标准。

根据吉布斯－赫姆霍兹方程式，我们知道决定△G正负的是反应的△

H和△

S，以及温度。据此，我们把反应分成下列四种情况：

(1)低温时，，则，反应不能自发进行；高温时，，则，反应自发进行。

(2)任何温度下，，反应不能自发进行。(3)

任何温度下，，反应自发进行。

(4)低温时，，则，反应自发进行；高温时，，则，反应不能自发进行。（二）标准生成吉布斯能

吉布斯能的绝对值是无法确定的，这并不影响我们应用，我们所要用的是△

G。

标准生成吉布斯能

标准状态下由元素的最稳定单质生成1mol某化合物的吉布斯能变，叫做该化合物的标准生成吉布斯能（standardGibbsenergyformation）。符号为，△fGθm,单位为，kJ•mol－1。通常所用的温度是298K。由此，可知，标准状态下，元素的最稳定单质的标准生成吉布斯能等于零。

化学反应的吉布斯能变的计算：

由状态函数的性质可得，∆rG

θ

＝∑ν

j

∆fG

θ(产物)－∑ν

i

∆fG

θ

(反应物)∆rGθ＝－ΣνB∆fGθ↑反应物生成物→↑稳定单质∆rG

θ－Σ

νＢ∆ｆG

θΣνＢ

∆ｆG

θ例氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的试利用有关物质的标准生成吉布斯能，计算下列反应：

在

298.15K

时的标准吉布斯能变，并预测反应在

298.15K、标准状态下进行的可能性。解查表得：298.15K时反应的标准吉布斯能变为

该反应在298.15K、标准状态下可以自发进行。其它温度时反应的标准吉布斯能变的计算根据吉布斯－赫姆霍兹方程式，得：△rGθ＝△rHθ－T△rSθ在通常情况下，温度对△rHθ和△rSθ的影响不大，我们可以用298K的△rHθ和△rSθ计算某温度时的△rGθ，即，△rGθT＝△rHθT－T△rSθT＝△rHθ298－T△rSθ298例利用298.15K时的标准生成焓和标准尔熵，估算CaCO3

分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。解：查表得：298.15K时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：温度T时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：在温度T、标准状态下，时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108K(835℃)△U=Q+WW=W’－P△VW‘＝△U＋P△V－Q

热力学第二定律：可逆过程，

Q＝T△SW’=△U+P△V-T△SW’=U2

–U1+PV2

–PV1

–TS2+TS1W’=(H2

–TS2)-(H1

–TS1)=△G第四节化学平衡一平衡常数二化学平衡的移动一平衡常数（一）可逆反应和化学平衡（二）标准平衡常数Kθ（三）标准平衡常数Kθ与反应∆rGθ(T)关系（四）多重平衡（一）可逆反应和化学平衡1.可逆反应(reversiblereaction)

有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。

实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“

”代替“＝”或“

→

”。在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。2.化学平衡(chemicalequilibrium)

在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个重要特点：（1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的条件。（2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。（3）化学平衡是相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。。（二）标准平衡常数(standardequilibriumconstant)1.浓度标准平衡常数(Kc)通过大量实验总结，得到了一个规律，称为化学平衡定律：在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，产物浓度系数方次的乘积与反应物浓度系数方次的乘积之比是一个常数。此常数为化学平衡常数。由实验测定值代入平衡常数表示式所计算出的平衡常数称实验平衡常数。其量纲通常不为1。对于任意理想溶液中的可逆化学反应，aA＋bB＝dD＋eE实验平衡常数表示式为：根据热力学数据计算获得的平衡常数称为标准平衡常数用Kθ表示。上述反应的标准平衡常数表示式为：c

为标准浓度等于1mol•L－1，因此，标准平衡常数是无量纲的，或量纲为1。平衡常数的意义①平衡常数是反应的特殊常数，每一个可逆反应，在一定温度下，都有自己的特征平衡常数。②平衡常数的大小是反应进行程度的标志。平衡常数值越大，说明正反应进行的程度越大，反方向越不易进行。粗略标准K>10+7时，反应正向进行到底K<10-7时，反应逆向进行到底10-7<K<10+7

时，典型的可逆反应③平衡常数表达式表明在一定温度下体系达到平衡的条件2.压力标准平衡常数(Kθc)对一理想气体可逆反应：aA＋bB＝dD＋eE在一定温度下达到化学平衡时，反应物和产物的分压都不再随时间变化，它们的平衡分压之间存在如下定量关系：

此式为用压力表示的实验平衡常数式。上述反应的标准平衡常数表示式为：K和Kθ从来源和量纲看是有区别的，但其物理意义是一致的，所以实际工作中并不严格区分。

书写标准平衡常数表达式应注意以下几点：（1）若B为固体、纯液体或稀溶液中的溶剂则；若B为气体,则；若B为稀溶液中的溶质，则。（2）标准平衡常数表达式和数值与化学反应方程式有关，同一可逆反应，如果用不同的化学方程式来表示，则标准平衡常数表达式和数值不同。（3）正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数。例写出下列反应的标准平衡常数表达式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：

标准平衡常数可以通过实验测定。只要知道某温度下平衡时反应物和产物的浓度或分压力，就能计算出反应的平衡常数。通常是测定反应物的起始浓度或分压力及平衡时任一反应物或产物的浓度或分压力，根据化学反应方程式推算出其他反应物和产物的平衡浓度或平衡分压力，计算出反应的标准平衡常数。例3-21133K时，将CO和H2充入一密闭容器中，发生下列反应：

CO(g)+3H2(g)

CH4(g)+H2O(g)已知CO和H2的初始分压力分别为101.0kPa和203.0kPa，平衡时CH4的分压力为13.2kPa。假定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133K时的标准平衡常数。解：在等温等容下，由理想气体状态方程：

pV=nRT可知各种气体的分压力正比于各自的物质的量，因此各种气体的分压力变化关系也是由化学反应方程式中的化学计量数决定的。由化学反应方程式，反应物和产物的平衡分压力分别为：

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2kPapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa1133K时，该反应的标准平衡常数为：（三）标准平衡常数与吉布斯能变的关系

上一章我们介绍了标准吉布斯能变(∆rGθ)的计算以及标准状态下反应方向的判断。但是，实际发生的化学反应大多数都是非标准状态的。非标准状态下的化学反应方向的判断要用反应的非标准吉布斯能变（∆rG）。＜0正向自发进行

∆rGθ

＝0

平衡状态＞0逆向自发进行∆rG与∆rGθ和反应物、生成物的浓度有关。对于任意化学反应0＝∑νBB

，温度T时：此式称等温方程式，J为反应商（也有用Q表示的），表示式与平衡常数表示的写法一致，即，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比。当反应达平衡状态时,∆rGm(T)＝0,J=K

，则：由以上两式，得：对于液态反应：∆rGθ

＝－RTlnKc

对于气态反应：∆rGθ

＝－RTlnKp

例298.15K时，SO2(g)，SO3(g)的标准摩尔生成吉布斯能分别为-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。计算该温度下下列反应的标准平衡常数。解：298.15K时,反应的标准吉布斯能变为:

298.15K时，反应的标准平衡常数为：根据等温方程式，可以用J与K的比值判断化学反应的方向和限度。等温方程式可以写成：∆rG＝－RTlnK

＋RTlnJ

＝RTlnJ/K

由此可得：J＜K,∆rG＜0,正向自发进行J＝K，∆rG＝0,平衡状态J＞K，∆rG＞0，逆向自发进行（四）多重平衡(multipleequilibrium)多重平衡规则：如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应的平衡常数的积或商。例如：（1）SO2

(g)+1/2O2

(g)=SO3

(g)∆rG1

=－RTlnK

p1(2)NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)∆rG2

=－RTlnK

p2(3)NO2(g)+SO2

(g)=NO(g)+SO3

(g)∆rG3

=－RTlnK

p3反应（3）＝（2）＋（1），因此，∆rG3

＝∆rG1

＋∆rG2

－RTlnK3

＝－RTlnK1

－RTlnK2

lnK3

＝lnK1

＋lnK2

K3

＝K1

K2

此式可以由下列过程说明：二化学平衡的移动

（一）浓度对化学平衡的影响（二）压力对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响（一）浓度对化学平衡的影响

对于稀溶液中进行的可逆反应，在等温等压下达到平衡时：

当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应商减小，则，可逆反应正向进行，反应商逐渐增大，当反应商增大到等于标准平衡常数时，系统又建立了新的平衡状态。显然达到新的平衡状态时，产物的浓度与原平衡状态时的浓度相比发生了变化，化学平衡正向移动。

同理，当减小反应物的浓度或增大产物浓度时，反应商增大，使，化学平衡逆向移动，反应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数时，又建立起新的化学平衡。

浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。（二）压力对化学平衡的影响

压力对固体和液体体积的影响极小，所以压力改变对固体和液体反应的平衡体系几乎没有影响。对于气体参加的反应，压力的改变可使平衡发生移动。压力的改变对平衡的影响分两种情况，一种是改变平衡中某物质的分压，另一种是改变体系的总