无机及分析化学：第十七章 滴定分析法

第十七章滴定分析法§1滴定分析法概论§2酸碱滴定法§3配位滴定法§4氧化还原滴定法§5沉淀滴定法§1滴定分析法概论1.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1.3标准溶液的配制、基准物、基准溶液1.4滴定分析法中的计算1.1滴定分析过程和方法分类滴定分析法也称容量分析法滴定分析的过程：终点理论终点滴定终点计算得分析结果差别--滴定误差(终点误差)溶液滴定剂滴定(标准溶液)1.1滴定分析过程和方法分类→→试样滴定分析中，根据指示剂变色而终止滴定的这一点称为滴定终点。滴定分析特点：滴入的滴定剂的物质的量与被滴定物的物质的量正好符合滴定反应式中的化学计量关系，称反应到达了化学计量点。(1)适用于常量组分的测定；(2)准确度较高，相对误差一般±0.2%；(3)仪器简单，操作简便快捷；(4)应用范围较广。分类：以化学反应为基础根据滴定反应类型酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法(1)酸碱滴定法（又称中和法）以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析，用来测定酸、碱、植物粗蛋白等的含量，应用很广。（4）沉淀滴定法（又称容量沉淀法）以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，主要的沉淀法之一是银量法。（2）配位滴定法利用配位反应进行的滴定分析法，可用于对金属离子进行测定，如用EDTA作配位剂的EDTA滴定法。（3）氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法，可用于对具有氧化还原性质的物质进行测定，也可以间接测定某些不具有氧化还原性物质。1、 对化学反应的要求1.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式⑴反应按一定的反应式进行，反应完全程度达99.9%以上，且无副反应发生，这是定量分析的基础。⑵反应速度快，如果速度较慢，要有适当的措施提高其反应速度。⑶有简便合适的确定终点的方法。⑷有合适的消除干扰的方法。2、滴定方式具备上述条件的化学反应可以用标准溶液直接滴定被测物质。由于滴定反应较慢，或被测物质是固体时，可以先加入一定量过量的标准溶液，待标准溶液与试样反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，这种方式称为返滴定法或回滴法。直接滴定法返滴定法对于不按一定反应方程式进行或伴有副反应的滴定反应，可先用适当的试剂与被测物质反应，使其定量地置换出另一种能被定量滴定的物质，再用标准溶液滴定，这种滴定方式称为置换滴定法。不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另一种化学反应进行间接滴定。置换滴定法间接滴定滴定分析中必须使用标准溶液，标准溶液是已知准确浓度的溶液。配制标准溶液有两种方法：直接法：

准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，并稀释至刻度，然后计算出该标准溶液的准确浓度。1.3标准溶液的配制、基准物、基准溶液⑴必须具有足够的纯度；⑵物质的组成应与化学式完全符合；⑶稳定性高；⑷有较大的摩尔质量。间接法：非基准物质不能用直接法配制。先粗配制成接近所需浓度的溶液，再用一种基准物质通过滴定的方法精确测定它的准确浓度。这种过程称为标定。能用直接法配制标准溶液的物质通常称为基准物质，必须具备下列条件：1.4滴定分析法中的计算滴定分析计算涉及标准溶液浓度:配制,标定,稀释被测物组分含量1.滴定分析计算依据aA+bB

=cC+dD☆nA:nB=a:bnB=☆等物质反应规则在滴定反应中,待测物A和滴定剂B反应完全时,消耗的两反应物的物质的量相等。2.计算示例标准溶液的配制、标定和稀释的计算

直接配制法CB=

标定法以基准物标定标准液，设基准物为T，质量为mT，摩尔质量为MT，待标液为BCB=若以另一标准溶液T标定待标液BCB=例0.5000g铁矿石溶解(Fe)Fe2+终点预处理K2Cr2O7滴定33.45mLC=0.01500mol.L-1计算:试样中Fe和Fe2O3的质量分数用等物质量反应规则解:滴定反应Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OnFe=n(1/6K2Cr2O7)n(1/2Fe2O3)=n(1/6K2Cr2O7)百分含量计算§2酸碱滴定法2.4酸碱滴定法的应用2.1弱酸(碱)溶液中各物种的分布2.2酸碱指示剂2.3酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱反应的特点是反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。所依据的反应是

H3O＋＋OH－

2H2O1、一元弱酸(碱)溶液中各种物种的分布一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A－两种形式存在，其总浓度（c）又称为分析浓度，两种型体的平衡浓度分别为c(HA)和c(A)。由平衡式知2.1弱酸(碱)溶液中各物种的分布以δHA表示HA在总浓度中所占分数，称为HA的分布系数，则以表示A-在总浓度中所占分数，称为A-的分布系数，则因此，可由酸的qaK和溶液的pH值计算两种型体的分布系数。例：计算pH＝4.0，浓度为0.10mol/LHAc溶液中，HAc和Ac－的分布系数。解：已知HAc的＝1.76×10－5

pH＝4.0时HAc的δ－pH分布曲线图上图为HAc的

δ－pH分布曲线。由图可见δHAc随两种型体各占一半。pH增大而减小，则随pH增大而升高，两曲线相交于pH＝pqaK这一点。此时cHAd＝＝0.5，以二元弱酸H2A为例。它在溶液中以H2A、HA-和A2-三种型体存在。2、二元弱酸(碱)溶液中各种物种的分布酒石酸的δ－pH分布曲线图1、作用原理随溶液pH值改变而发生颜色变化的物质，称为酸碱指示剂。2.2酸碱指示剂☆酸碱指示剂——有机弱酸或有机弱碱，以HIn表示。在溶液中存在下列平衡-++«InHHIn[][][]HInInHKHIn-+=☆HIn与In-颜色不同在一定温度下，KHIn为定值[H+]变化，[][]HInIn-变化，溶液发生颜色变化OH-H+（MO）醌式（MO）偶氮式偶氮式甲基橙（MO）是有机弱酸，在溶液中有如下平衡：例如H+大平衡向醌式移动溶液呈红色H+小平衡向偶氮式移动溶液呈黄色∴甲基橙属于双色指示剂酚酞是二元弱酸，酸式色为无色

碱式色为红色∴酚酞属于单色指示剂又如2、变色范围溶液中颜色由

决定[][]HInIn-☆当[HIn]=[In-]时，pH=pKa称为理论变色点此时溶液颜色为[HIn]和In-的混合色[][]101≤-HInIn☆当时，人眼可看出HIn

的颜色当时，人眼可看出In-的颜色[][]≥10-HInIn∴指示剂的变色范围为：[][]110101££-HInIn指示剂的变色范围为碱式色0.1混合色10酸式色影响酸碱指示剂变色范围的主要因素（1）温度温度能引起电离常数和水的离子积常数的变化，因而指示剂的变色间隔也随之发生改变。如甲基橙在室温下的变色范围是3.1～4.4，在100℃时为2.5～3.7，对c(H+)的灵敏度下降。所以滴定都应在室温下进行，有必要加热煮沸时，最好将溶液冷却后再滴定。（2）指示剂的用量

指示剂用量过大会使颜色变化不明显，而且指示剂本身也要消耗一些滴定剂，带来误差。例如，酚酞是单色指示剂，将其0.1%的溶液2～3滴加入50～100mL酸碱中。pH≈9时出现红色。若相同条件下加入10～15滴时，则在pH≈8溶液出现红色。（3）变色方向指示剂的变色方向有时也影响颜色变化的明显程度，如酚酞，从无色到变为红色时颜色变化明显，易辨别。若从红色变为无色时则不易辨别，滴定剂易过量。例如甲基橙，由黄变红比由红变黄易辨别。因此，强碱滴强酸时一般选用酚酞，而强酸滴强碱时则选用甲基橙就是这个道理。酸碱滴定过程中溶液pH不断改变，若以滴定剂的加入量(或滴定分数)为横坐标，溶液的pH为纵坐标作图，即可得到酸碱滴定曲线。2.3酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。标准溶液——一定是强碱或强酸待测物质——具适当强度的酸碱物质在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的pH会发生变化，在化学计量点附近pH会发生突变，可通过指示剂的颜色变化确定终点，从而由标准溶液的浓度和消耗的体积计算被测物量或确定标准溶液的浓度。1、强碱(酸)滴定强酸(碱)如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4与NaOH、KOH、Ba(OH)2之间的相互滴定都属于这类滴定。

以0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

溶液为例滴定前

滴定开始到化学计量点前滴定开始到化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl

溶液的浓度。溶液的酸度等于HCl

溶液的原始浓度

c(H+)＝0.1000mol/LpH＝－lgc(H+)＝1.00设c1为HCl溶液的浓度，V1为HCl溶液的体积，c2为NaOH溶液的浓度，V2为加入的NaOH溶液的体积，则溶液中

212211)(HVVVcVcc+-=+(1)

当加入NaOH溶液18.00mL时，则未中和的HCl为2.00mL

，此时溶液中c(H+)应为pH＝－lgc(H+)

＝

2.28

(2)

当加入NaOH溶液19.98mL时，未中和的HCl为0.02

mL，此时中和百分数为19.98/20.00×100%＝99.9%，同理可得pH为4.30。其余各点pH值的计算依此类推。化学计量点是强酸强碱盐，不发生水解，当加入NaOH溶液为20.00

mL时，HCl全部被中和，生成的NaCl因此溶液的pH＝7.00。任何强酸强碱之间相互滴定的化学计量点的pH值均等于7.00。化学计量点后化学计量点后溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度，此时：

002020.00)(V10000)(OH22.V.c+-×=-如加入NaOH溶液为20.02mL、NaOH过量0.02mL，NaOH过量(0.02/20.00)×100%=0.1%，此时溶液的c(OH-)为用0.1000mol／LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol／LHCl溶液加入NaOH溶液

mL

剩余盐酸溶液

mL过量NaOH溶液

mLpH值

0.00

18.00

19.80

19.98

20.00

20.02

20.20

22.00

40.00

20.00

2.00

0.20

0.02

0.00

0.020.202.0020.00

1.00

2.28

3.30

4.30

7.00

9.70

10.70

11.70

12.50突跃范围计量点以溶液的pH值为纵坐标，NaOH溶液的加入体积(或中和百分数)为横坐标对画，可得滴定曲线0.1000mol／LNaOH溶液滴定0.1000mol／LHCl的滴定曲线在化学计量点前后由剩余的0.1%HCl未中和到NaOH过量0.1%，相对误差在±0.1%之间，溶液的pH值有一个突变，从4.30增加到9.70，变化了5.4个单位，曲线呈现近似垂直的一段。我们称这一段为滴定突跃，突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。指示剂的选择选择原则：指示剂变色范围在滴定突跃内或占据一部分

化学计量点的pH在指示剂变色范围内可按上述两原则之一选择指示剂

酚酞、甲基红、甲基橙都能保证终点误差在±0.1%以内。其中甲基橙的变色范围(pH3.1～4.4)只有0.1个pH单位被包括在突跃范围(pH4.30～9.70)之内，但只要将滴定终点控制在溶液从橙色变到黄色就符合要求。如果用HCl滴定NaOH(条件同前)，则滴定曲线与前图曲线对称，对称轴是突跃部分。这时酚酞、甲基红都可以作为指示剂。若用甲基橙指示剂从黄色滴定到橙色(pH为4.0)，将有+0.2%的误差。滴定突跃范围的大小决定指示剂的正确选择，而突跃范围的大小还与酸碱的浓度有关。酸碱浓度越大，则突跃范围越大。浓度对滴定突跃的影响酸碱浓度每增大或降低10倍，其突跃范围就增加或减少2个pH单位。这一类型的基本反应是

OH－+HA

H2O+A－以0.1000mol／LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol／LHAc为例2、强碱滴定弱酸滴定过程pH变化可分为4个阶段：滴定前：溶液pH值由HAc电离决定pH=2.87滴定开始至化学计量点前：体系的pH由剩余的HAc和生成的Ac-决定,HAc与其共轭碱Ac－组成缓冲溶液，溶液pH值的计算为化学计量点时：由生成的Ac-离解决定pH=8.72化学计量点后：此时体系中有生成的NaAc与过量的NaOH，体系的pH由过量的NaOH决定，计算方法与强碱滴定强酸一样。加入20.02mLNaOH时，溶液的pH为9.7。根据指示剂选择原则可选用酚酞作指示剂强碱滴定弱酸的滴定突跃范围的大小，受酸碱的浓度和酸的强度的影响。

qaK(1)

当浓度一定时，值越大，突跃范围越大；qaK值越小，突跃范围越小。NaOH溶液滴定弱酸溶液的滴定曲线

(2)

当qaK

值一定时，浓度越大，突跃范围越大；反之，突跃范围越小。实践证明，突跃范围必须在0.4个pH单位以上，人们才能准确地通过观察指示剂的变色来判断滴定终点。要有±0.2个pH单位的突跃必须满足下列条件这是用强碱直接准确滴定弱酸的判断式，此时终点误差不大于±0.1%。3、多元酸(碱)的滴定常见的多元酸多数是弱酸，多元酸在水中是分步离解的。在滴定过程中，它们是否能分步滴定，即每一级化学计量点处是否有明显的突跃形成，这些都与多元酸的各级电离常数和浓度大小有关。其条件是：1）某级电离产生的H+能被准确滴定；2）相邻两级电离所产生的H+互不干扰。多数有机多元弱酸各级相邻电离常数之比都太小，不能分步滴定，如但它们的最后一级常数都大于10-7，都能用NaOH

溶液一步滴定全部可中和的H+。酒石酸

柠檬酸

例用0.1000mol/LNaOH

溶液滴定0.1000mol/LH3PO4，有几个滴定突跃？各选什么指示剂？×10－3，q2aK＝6.2×10－8，q3aK＝4.8×10－13

q1aK＝7.5解：第一化学计量点和第二化学计量点都有突跃，第一和第二级离解出来的H+可分开滴定。第三级离解出来的H+不能被滴定。第一化学计量点时产物为NaH2PO4溶液，H2PO4－是两性物质。pH=4.67

应选用甲基红，或溴甲酚绿作为指示剂。第二化学计量点时产物为Na2HPO4，pH=9.76

可选用酚酞或百里酚酞作指示剂。(1)盐酸标准溶液

HCl标准溶液一般不是直接配制的，而是先配成大致所需浓度，然后用基准物质标定。标定HCl溶液的基准物质，最常用的是无水碳酸钠(Na2CO3)及硼砂。碳酸钠1、酸碱标准溶液的配制和标定2.4酸碱滴定法的应用缺点:

有强烈的吸湿性，因此用前必须在270－300℃加热约一小时，保存于干燥器中；摩尔质量较小，称量误差较大。优点:

容易制得很纯，价格便宜。标定时，滴定反应如下

Na2CO3+2HCl＝2NaCl+CO2+H2O终点pH值为3.9，可选甲基橙或甲基红作指示剂根据反应式，按等物质的量规则可计算HCl溶液的准确浓度硼砂(Na2B4O7·10H2O)优点：摩尔质量较大(381.4g／mol)，称量误差小；易制得纯品。缺点：在空气中易失去部分水，因此常保存在相对湿度为60%的恒湿器中。终点pH值为5.1，可选甲基红为指示剂根据标定反应式可准确计算HCl

溶液的浓度标定HCl的反应如下Na2B4O7·10H2O+2HCl＝4H3BO3+2NaCl+5H2O

它与HCl反应的摩尔比也是1:2(2)NaOH标准溶液

NaOH具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的CO2，因此不能用直接法配制标准溶液，而是先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。常用来标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾、草酸等。邻苯二甲酸氢钾

容易提纯；在空气中不吸水，容易保存；与NaOH按1:1摩尔比反应；摩尔质量又大(204.2g／mol)，可以直接称取单份作标定。所以它是标定碱的较好的基准物质。邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)是两性物质(邻苯二甲酸的pq2aK为5.4)，与NaOH定量地反应：滴定邻苯二甲酸氢钾时选酚酞为指示剂。根据等物质的量规则可计算NaOH的准确浓度：草酸(H2C2O4)

弱二元酸(pKa1＝1.25，pKa2＝4.29)，由于Ka1/Ka2<104，只能作二元酸一次滴定到C2O42-，亦选酚酞为指示剂。草酸滴定反应如下

H2C2O4+2OH-＝C2O42-+2H2O根据反应式可计算NaOH的精确浓度草酸稳定，也常作基准物。但其摩尔质量不大(126.07g/mol)。若NaOH溶液浓度不大，应当多称一些草酸，用容量瓶定容，然后移取部分溶液作标定。混合碱的组成NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物，其中NaOH

与NaHCO3不能共存。∴它们的混合物只可能是NaOH

和Na2CO3;

或NaHCO3

和Na2CO3。可用氯化钡法和双指示剂法测定。(1).混合碱的测定2、酸碱滴定法的应用☆氯化钡法◆原理Na2CO3+BaCl2→BaCO3↓（微溶）+2NaCl

NaHCO3、NaOH

与BaCl2不生成↓如测NaOH、Na2CO3中各组分含量可分两步NaOHNa2CO3HCl滴定甲基橙NaCl+H2ONaCl+H2O+CO2↑根据CHClVHCl得总量（总碱度）NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3↓HCl滴定酚酞终点（不能用甲基橙∵甲基橙变色至pH=4部分BaCO3溶解）☆双指示剂混合碱HCl滴定V1酚酞NaOH+HCl→NaCl+H2ONa2CO3+HCl→NaHCO3+NaClNaHCO3不消耗HClHCl滴定V2甲基橙NaOH已反应完NaHCO3+HCl→NaCl+H2O+CO2↑NaHCO3+HCl→NaCl+H2O+CO2↑根据V1、V2关系可以判断混合碱的组成和各组分的含量。利用两种指示剂进行连续滴定，根据不同化学计量点颜色变化得到两个终点，分别根据各终点处所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。NaOH与Na2CO3混合物的测定例1某同学从教师处领到一份样品可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物试样0.2208gH2O溶解HCl滴定0.1062mol.L-130.74mL酚酞终点HCl滴定12.86mL甲基橙终点1.说明样品是哪一种碱2.求出各组分含量解：V1>V2

混合物为NaOH+Na2CO3样品不是纯物质，Na2CO3%与NaOH%分别计算。(2).氮的测定蒸馏法试样(N)浓H2SO4CuSO4-K2SO4(催化)NH4+NaOH(浓)蒸馏NH3↑H3BO3(过量)吸收H3BO3(多余)NH4H2BO3HCl滴定甲基红-溴甲酚绿终点(H3BO3)甲醛法4NH4++6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H20(CH2)6N4Kb=1.4×10-9

不能直接滴定它的共轭酸(CH2)6N4H+可以滴定可以用NaOH

标准溶液滴定(CH2)6N4H++3H+可用酚酞作指示剂§3配位滴定法3.1EDTA及其金属配合物的特性3.2配合物的条件稳定常数3.3配位滴定的基本原理3.4混合离子的滴定3.5配位滴定的方式和应用示例配位滴定是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定对配位反应要求：反应快，可以定量进行。1、氨羧配合剂——含氨氮和羧氧配原子的配合剂统称为氨羧配合剂。最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）3.1EDTA及其金属配合物的特性通常配位滴定即指EDTA滴定法

EDTA在水溶液中平衡对角线上两个羧基上H+会转移到N原子上形成双偶极离子，在强酸溶液中H4Y的两个羧基上可接受两个H+形成六元酸H6Y2+。2、EDTA溶解性在水中溶解度小(22oC时：0.02g/100ml)。难溶于酸和有机溶剂。易溶于氢氧化钠和氨水。在配位滴定中使用的是EDTA的二钠盐。用Na2H2Y•2H2O表示。在22oC时水中溶解度为11.1g/100ml(约为0.3mol•L-1)。其0.01mol•L-1的水溶液PH值约为4.8。在水溶液中存在的物种：EDTAH6Y2+H5Y+H4YH3Y－H2Y2－HY3－Y4－

EDTA在水溶液中有六级离解，EDTA在水溶液中有7种存在形式。3、EDTA螯合物特点

EDTA能与多数金属离子形成稳定的配位化合物；配位比固定而简单，一般形成1:1配位物；

EDTA与金属离子形成的螯合物大多易溶于水，这是因为大部分MY螯合物带有电荷，有较强的亲水性，使得滴定反应能在水溶液中进行；

EDTA与金属离子配位时，如金属离子无色，则生成的螯合物亦无色;如金属离子有色，一般则生成颜色更深的螯合物。金属离子浓度不能过大，否则生成的螯合物颜色很深，将给用指示剂确定滴定终点带来困难。在分析化学上，这一性质可用来对某些离子进行分光光度分析。1、配合物的稳定常数KMY越大，配合物越稳定3.2配合物的条件稳定常数影响配位平衡因素

EDTA其它物种；酸度会影响EDTA、金属离子的存在形式；其它离子与EDTA的副反应；其它配体与金属离子M的副反应。2、副反应与副反应系数M+YMYOH-MOHM(OH)2…M(OH)n羟基配位效应(水解效应)LMLML2…MLn其他配体的影响(辅助配位效应)H+HYH2Y…HnY酸效应NNY其他共存离子对Y的影响(共存离子效应)H+MHY酸式配合物OH-MOHY碱式配合物主反应由于酸式、碱式配合物一般不稳定故在多数计算中可忽略除主反应以外的其它反应统称为副反应(1)滴定剂Y的副反应及副反应系数

EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)

酸效应由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应系数αY(H)数学表示式αY(H)越大，H+对主反应影响愈大。()[][]YYHY'=a[][]HYY+=[]H2Y+[]H4Y+[]H3Y+[]H6Y+[]H5Y+[]Y[]H+Ka26+Ka3Ka4Ka6Ka5[]H+5+Ka1Ka3Ka4Ka6Ka5Ka2=1+[]H+Ka6[]H+Ka62++[]H+3[]H+4+Ka5Ka3Ka4Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4[]H+b11++=H[]H+b2H[]H+b3++H[]H+b4H[]H+b5++H[]H+b6H65432酸效应系数与累积质子化常数βi关系由于α值变化范围很大取其对数值使用较方便以pH为纵坐标，lgαY(H)为横坐标，绘制成pH-lgαY(H)关系曲线[]H+b11++H[]H+b2H2αY(H)=+…+[]H+bnHn

共存离子效应

Y的总的副反应系数αY当有多种共存离子存在时αY(N)往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和,而其他次要项目可忽略不计。当体系中既有共存离子N，又有酸效应时αY=αY(H)+αY(N)-1若有多种共存离子N1、N2…Nn存在(2)金属离子M的副反应及副反应系数辅助配位效应与辅助配位效应系数

辅助配位效应

M与Y反应为主反应，如有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，L对主反应的影响称辅助配位效应。

辅助配位效应系数αM(L)数学表示式：

游离金属浓度与辅助配位效应系数关系

水解效应

pH较高时，金属离子还可能与溶液中OH-发生水解的副反应称水解效应。

金属离子总副反应系数αM若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则可用M的总副反应系数αM表示。αM=αM(L)+αM(A)-1（3）配合物MY的副反应系数αMY在酸度较高的情况下:

MY+H=MHYKMHYH=[MHY][MY][H+]KMHYH=1+[H+]•[MY]+[MHY][MY]

αMY

＝3、配合物的条件稳定常数有副反应存在时，即在实际条件下金属离子与EDTA络合物的稳定常数称为条件稳定常数，用K’MY表示。数学表示式:MY的副反应不考虑lgK’MY=lgKMY-lgαM-lgαY没任何副反应，即αM=1、αY=1、lgK’MY=lgKMY；若溶液中无共存离子效应，酸度高于金属离子的水解酸度且不存在其他引起金属离子副反应的络合剂，即只有EDTA的酸效应lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)；有配位效应存在要总的考虑。有三种情况说明：是考虑了M和Y都发生副反应时，滴定反应生成的配合物MY所表现出的实际稳定常数，称为条件稳定常数。条件一定时，为常数。实际滴定时，才是衡量滴定反应进行程度的标志。越大，滴定反应进行得越完全。3.3配位滴定的基本原理一.配位滴定的指示剂(1)

变色原理M+In

MIn金属离子指示剂指示剂金属离子配合物由于KMY>KMIn，滴定过程溶液的变色情况可表述如下：MInM(大量)MIn(少量)EDTA滴定MYMInIn(近终点时)EDTA滴定MYIn(2)金属指示剂应具备的条件1、金属指示剂的作用原理2、金属指示剂的选择(1)指示剂的变色点——pMep[][]''lglgInMInpMKMIn+=当达指示剂变色点时，[MIn]=[In’]lgK’MIn=pM指示剂的变色点pM等于有色配合物的lgK’MIn(2)指示剂的选择指示剂的变色点随pH变化而变化，尽量使pMep与化学计量点的pMsp一致。如果M也有副反应，则应使pMep’=pMsp’。[][]''InMMInKMIn=[]根据M+InMIn，考虑到指示剂的酸效应3、常用金属指示剂(1)二甲酚橙(XO)pH＜6.3时，指示剂呈黄色，指示剂和金属离子络合物呈红色XO只能在pH＜6.3时用(2)铬黑T(EBT)EBT与金属离子络合物呈红色EBT只能在6.3＜pH＜11.5时使用，一般控制pH8～11。红pH＜6.3紫红6.3＜pH＜11.5兰pH>11.6橙H3In

H2In-

HIn2-

In3-(3)PAN

pH2～12时，指示剂与金属离子配合物呈红色，指示剂本身呈黄色。测Cu2+、Cd2+、Pb2+等。(4)磺基水杨酸pH1.5～3测Fe3+，配合物呈红紫色，指示剂无色。4、指示剂的封闭现象及消除(1)指示剂封闭和僵化指示剂在化学计量点附近应有敏锐的颜色变化，但在实际工作中有时会发生Min配合物颜色不变或变化缓慢的现象，前者称指示剂封闭，后者称指示剂的僵化。(2)常用指示剂封闭情况二甲酚橙

Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+有封闭作用铬黑TCo2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Ti4+有封闭作用(3)消除办法产生封闭原因：可能是溶液中某些离子与指示剂生成稳定性比EDTA络合物大的有色络合物。通常可加入适当掩蔽剂加以消除。产生僵化现象的原因：指示剂与金属离子生成难溶于水的化合物，使MIn生成MY的速度缓慢，使终点拖长。一般可加适当溶剂或加热使指示剂变色敏锐。二、配位滴定曲线和化学计量点pM的计算1、配位滴定曲线配位滴定中，随EDTA的加入，被测金属离子浓度不断减小，化学计量点附近pM将急剧变化。以EDTA加入的体积量为横坐标，pM值为纵坐标作图，可得pM—EDTA滴定曲线。

化学计量点pM’的计算化学计量点若配合物MY较稳定金属指示剂的选择和酸碱滴定中指示剂的选择原则一样，即要求所选用的指示剂能在滴定“突跃”的△pM范围之内发生颜色变化，并且指示剂变色点的pM值应尽量与滴定计量点时的pM值相等或接近，以免发生较大的滴定误差。2、影响滴定突跃的主要因素金属离子浓度，

CM越大，突跃起点越低，pM’突跃大

K’MY越大，突跃越大

K’MY取决于KMY、αM和αY(H)值KMY越大，K’MY越大，突跃大；溶液酸度pH越小，αY(H)越大，K’MY越小，突跃小；缓冲溶液及其他辅助配位剂的配位作用越大，αM(L)越大，K’MY越小，突跃小。3、准确滴定判别式用等浓度EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M则可以准确滴定的判别式

()5'lgMYspMKC若当可以准确滴定()4'lgMYspMKC若当可以准确滴定≧≧三、单一离子络合滴定的适宜酸度范围1、最高酸度

计算依据如,可以准确滴定条件lgCMspKMY’≥6设CM=0.02CMsp=0.010以lgKMY’=8计算最高酸度。lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)=8lgαY(H)=lgKMY-8根据上式可算出滴定任一金属离子时的lg

值，根据lg

值可以计算得到滴定该金属离子所允许的最低pH值。

若各种金属离子的浓度相同或相差不大时，可根据它的求出滴定允许的最低pH值。将各种金属离子的lg(或lg)与对应的最低pH值作图,所得到的曲线叫酸效应曲线。从曲线上可直接查得EDTA滴定各金属离子的最高允许酸度。2、最低酸度—水解酸度通常把金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度称为最低酸度，粗略计算可直接应用氢氧化物的溶度积求水解酸度。用0.020mol.l-1EDTA滴定0.020mol.l-1的Pb2+溶液，若要求Et=0.1计算滴定Pb的酸度范围。解：最高酸度化学计量点时CPbsp=0.020/2=0.010mol.l-1lgαY(H)=lgKPbY-8=18.04-8=10.04查表得pH=3.2最低酸度pH=7.4在上述条件下滴定Pb2+的酸度范围为pH3.2～7.4，实际应用可在pH5～6时进行。3.4混合离子的滴定一般情况下，若lgcMK’MY

≥6,准确滴定待测离子M，而N不干扰，需满足条件:若CM=CN则ΔlgK≥6一、选择性滴定的条件lgKMYCMsp-lgKNYCNsp≥6，可以用控制酸度办法进行选择性滴定。如Bi3+、Pb2+混合溶液，浓度均为0.020mol.l-1Bi3+Pb2+pH=1xoEDTA滴定BiYPb2+pH5-6EDTAPbYlgKBiY=27.9lgKPbY=18.04ΔlgK＞5当ΔlgK＜5时，要实现选择性滴定必须采取措施设法降低KNYCNsp值，一般有三种途径：

降低N离子的游离浓度——配位掩蔽、沉淀掩蔽

应用氧化剂或还原剂，改变N离子的价态，降低其与Y形成络合物的稳定性——氧化还原掩蔽

选择其他氨羧络合剂或多胺类螯合剂作滴定剂二、配位掩蔽法MNLMNLEDTA滴定MY1.如：水的总硬度测定水样三乙醇胺（L）Fe-L、Al-LCa2+、Mg2+pH=10EDTA滴定EBTCaYMgY得Ca、Mg总量2.MNLMNLEDTA滴定MYNL解蔽剂XNEDTA滴定NY如：Zn2+Pb2+NH3—NH4ClKCN[Zn(CN)4]2-Pb2+EDTA滴定EBTPbY

得Pb量解蔽剂HCHOZn2+PbYEDTA滴定

EBTZnY

得Zn量3.MNEDTA滴定MYNY得总量LMYNLYB滴定BY因为KNL>KNY，B为另一金属离子标准溶液如：Al3+Ti4+EDTA过量定量pH=3.5加热煮沸AlYTiYEDTAZn滴定pH5—6得总量ZnY苦杏仁酸AlYTiLYZn2+得Ti量ZnY三、沉淀掩蔽法溶液中加入沉淀剂使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀情况下直接进行滴定。如：水泥中钙的测定水泥分解SiO2沉淀Fe3+Al3+Ca2+Mg2+过滤SiO2沉淀滤液三乙醇胺Fe-LAl-LCa2+Mg2+pH=12Mg(OH)2沉淀Ca2+EDTA滴定钙指示剂CaY四、氧化还原掩蔽法lgK(Fe3+Y)

=25.1lgK(Fe2+Y)=14.3lgK(BiY)=27.9Bi3+Fe3+VcBi3+Fe2+pH=1EDTA滴定

xoBiY2、EDTA滴定方式(1)直接滴定法——如水中钙镁总量的测定(2)返滴定法——配位滴定法测定铝(3)置换滴定法(4)间接滴定法

置换出金属离子M+NL

ML+NN+Y

NY

置换出EDTAMY+L

ML+YY+N

NY1、EDTA标准溶液的配制和标定

EDTA标准溶液的浓度一般为0.01～0.05mol/L，大多采用EDTA二钠盐进行间接配制，常用金属锌、ZnO、CaCO3和MgSO4·7H2O等基准物质来标定。3.5配位滴定的方式和应用示例3、配位滴定法结果计算EDTA与各种价态金属离子以1:1结合，以质量分数表示例：奶粉中钙含量的测定解样品1.50g灰化溶解试液调节酸度13.1mLEDTA滴定CaY终点高纯锌0.6320gHCl溶解Zn2+H2O定容1L取10.0mL10.8mLEDTA滴定计算奶粉中钙的含量用ug/g表示§4氧化还原滴定法4.1概述4.2氧化还原滴定法基本原理4.3氧化还原滴定法的分类及应用4.1概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它可以直接测定很多氧化性物质和还原性物质。也可以间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。它可以测定无机物，也可以测定有机物。特点：反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中要注意控制反应条件，加快反应速率，防止副反应的发生。1、标准电势——2、条件电势——定义在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度都为1mol.L-1时的实际电位。

与的关系温度、离子强度、溶液酸度、配位剂浓度等。影响的因素

对于一般反应，可写成当缺少相同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值。对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位作粗略的近似计算。1、滴定曲线在氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的加入而不断地变化。氧化还原滴定过程中的特征变化是电极电势的变化。滴定曲线：电极电势(E)----滴定剂体积(或滴定分数)作图4.2氧化还原滴定法基本原理１、滴定开始到化学计量点前可用电对Fe3+/Fe2+计算溶液的电位。例:0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液（1mol/LH2SO4介质）滴定反应为Ce4++Fe2+===Ce3++Fe3+

已知(Fe3+/Fe2+)=0.68V，(Ce4+/Ce3+)=1.44V。滴定过程中溶液电位变化计算如下。当加入19.98mLCe4+溶液时n(Fe3+)=19.98×0.1000=1.998mmoln(Fe2+)=0.02×0.1000=0.002mmol或2、化学计量点时在电极反应反应中，若电对物质氧化态和还原态的化学计量数相同，该电对就称之为对称电对。两个对称电对构成的氧化还原反应为

n2Ox1+n1Red2===n1Ox2+n2Red1电对反应

Ox1+n1e===Red1

Ox2+n2e===Red2

(1)(2)反应到达化学计量点时，两电对的电位相等，化学计量点电位:将(1)式乘上n1，(2)式乘上n2，并将两式相加得：在化学计量点时

n1c(Ox1)=n2c(Red2)n2c(Ox2)＝n1c(Red1)化学计量点电位为:-----化学计量点时对称电对电极电势计算通式

Ce4+滴定Fe2+的反应为对称电对参加的氧化还原反应，其化学计量点电位:3、化学计量点后化学计量点后，此时Ce4+过量，按Ce4+/Ce3+电对计算溶液电位比较方便。如加入20.02mLCe4+溶液时，Ce4+过量0.1%以Ce4+溶液滴入的百分率为横坐标，相应的电极电势为纵坐标作图，可得到该氧化还原反应的滴定曲线。滴定突跃为0.86～1.26V上述可逆的氧化还原电对参加的反应，滴定过程电极电位计算较简单。如为不可逆电对氧化还原电对参加的反应，如电对又为不对称电对，计算与实例常有差别。0.501.001.500.5000.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50计算值实测值滴定分数E/V对于对称可逆电对，突跃范围：(１)氧化剂和还原剂两电对的标准电位（或条件电位）差值越大，电位突跃也越大。使滴定突跃明显：可降低还原剂电对的电极电势。(２)对可逆系统，当n1=n2化学计量点在电位突跃的中点；若n1≠n2，

则化学计量点偏向n值较大的电对一方。

2、氧化还原中的指示剂自身指示剂

利用滴定剂或被测物质本身的颜色变化来指示终点。例如用KMnO4滴定无色或浅色物质时，当滴定到达化学计量点，稍微过量的KMnO4就可使溶液呈现粉红色，从而指示反应滴定终点。特殊指示剂

本身不具有氧化还原性质，但能与标准溶液或被测定物质作用产生特殊的颜色，从而可以指示滴定终点。例如在碘量法中，使用淀粉作指示剂，碘与淀粉可生成深蓝色物质，当滴定到达化学计量点时，稍微过量的碘可使溶液出现蓝色而指示滴定终点。

氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质的复杂有机化合物，它的氧化态和还原态具有明显不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或还原而发生颜色变化指示终点。例如用氧化剂作标准溶液滴定时，应使用还原态指示剂，在到达化学计量点时，稍微过量的氧化剂即可将其氧化，使其发生颜色转变以指示滴定终点。In（氧化态）+ne

===In（还原态）当从10～1/10，指示剂变色范围：该类指示剂选择原则指示剂变色点的电极电势在滴定体系的电极电势突跃范围内。根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法分为多种方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法和铈量法等。由于还原剂易被空气氧化而改变浓度，因此，氧化滴定剂远比还原滴定剂用得多。4.3氧化还原滴定法的分类及应用一、高锰酸钾法1、基本反应

MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O介质：强酸性(H2SO4)

强碱性条件下测有机物MnO4-+e→MnO42-配制先配制成近似浓度，放置后再标定标定

Na2C2O4、As2O3、H2C2O4.2H2O、纯铁丝等标定

2、标准KMnO4溶液如：用Na2C2O4作基准物原理

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O3、指示剂

自身指示剂高锰酸钾法的优点：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；MnO4-本身有颜色，滴定无需另加指示剂。缺点：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性也较差。

H2O2的测定

5H2O2+2MnO4-+16H+→5O2↑+2Mn2++8H2OH2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定4、应用示例Ca2+的测定——间接测定反应Ca2++C2O42-→CaC2O4↓步骤Ca2+过量(NH4)2C2O4H+NH3.H2OpH4～5CaC2O4↓放置陈化过滤、洗涤、H+C2O42-KMnO4滴定终点

Mn2++CO2↑软锰矿中MnO2的测定——返滴定反应MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2↑+2H2O步骤试样Na2C2O4定量过量Mn2++CO2↑C2O42-多余KMnO4滴定H+Mn2++CO2↑化学耗氧量(COD)

度量水体受还原性物质污染程度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂量换算成氧的质量浓度，以mg.L-1计。二、重铬酸钾法1、基本反应

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

强酸性（可用HCl介质）2、标准溶液可直接配制3、指示剂需加入氧化还原指示剂，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。重铬酸钾用作滴定剂优点：它可以制得很纯，在150～180℃干燥两小时就可以直接称量配制标准溶液；

K2Cr2O7

溶液非常稳定；

K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，在冶金分析中选择性比较高；在HCl

浓度低于3mol／L时，Cr2O72-不氧化Cl-。因此，用K2Cr2O7滴定Fe2＋可以在HCl介质中进行。4、应用示例铁矿石中全铁的测定铁矿石热浓HClFe3+SnCl2Fe2+Fe3+TiCl3Fe2+Ti3+H2SO4-H3PO4OTiO2+Fe(HPO4)2-K2Cr2O7滴定二苯胺磺酸钠Fe3+Cr3+绿

紫红

COD的测定——化学耗氧量可用于含Cl-较高的工业废水的测定水样HgSO4消除Cl-干扰K2Cr2O7过量Ag2SO4(催化剂)强酸回流加热氧化完全K2Cr2O7(多余)Fe2+滴定1.10—二氮菲—亚铁终点（绿→红褐）三、碘量法1、概述由于固体I2在水中的溶解度很小且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3-

配离子形式存在，其半反应是

I3-＋2e===3I-(I3-/I-)＝0.545V碘量法基于I2的氧化性及I-的还原性进行测定。I2是较弱的氧化剂，I－则是中等强度的还原剂。用I2标准溶液直接滴定S2O32-，As(Ⅲ)，SO32-，Sn(Ⅱ)，维生素C等强还原剂。直接碘量法（碘滴定法）利用I-的还原作用，可与许多氧化性物质如MnO4-、Cr2O72-、H2O2、Cu2＋、Fe3＋等反应定量地析出I2。然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定这些氧化性物质。间接碘量法（滴定碘法）其中以间接碘量法应用最广。当溶液呈现蓝色（直接碘量法）或蓝色消失（间接碘量法）即为终点。

指示剂：淀粉碘量法中两个主要误差来源：

I2的挥发与I－被空气氧化。防止I2挥发和I-的氧化：过量KI使之形成I3-配离子；溶液温度勿过高；析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行；反应完全后立即滴定，滴定时勿剧烈摇动；滴定在中性或弱酸性溶液中进行;光及Cu2＋、NO2-等杂质催化空气氧化I-，因此，应将析出I2的反应瓶置于暗处并事先除去杂质。配制标定

I2标准溶液可用已标好的Na2S2O3标准溶液标定，也可用As2O3来标定。

Na2S2O3的标定（可用K2Cr2O7）

原理Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

I2+S2O32-→2I-+S4O62-2、标准溶液的配制与标定碘量法中常使用的标准溶液是硫代硫酸钠和碘。标定时的注意事项K2Cr2O7+KI时应加盖在暗处放置5分钟反应完全后加水稀释，用Na2S2O3滴定指示剂淀粉应近终点加入。钢铁中硫的测定，其反应如下

S＋O2＝SO2

SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O＝SO42-＋4H＋＋2I-3、应用示例将钢样与金属锡（作助熔剂）置于瓷舟中，放入130℃的管式炉中，并通空气使硫氧化成SO2，用水吸收SO2，以淀粉为指示剂，用稀碘标准溶液滴定之。(１)钢铁中硫的测定──直接碘量法碘量法测定铜是基于Cu2＋与过量KI反应定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定。

2Cu2＋＋4I-＝2CuI↓＋I2

I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-

CuI沉淀表面会吸附一些I2导致结果偏低，为此常加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN

CuI

＋SCN-＝

CuSCN↓＋I-

CuSCN沉淀吸附I2的倾向较小，因而提高了测定的准确度。KSCN应当在接近终点时加入，否则SCN-会还原I2使结果偏低。(2)铜的测定──间接碘量法

葡萄糖分子中所含醛基能在碱性条件下用过量I2氧化成羧基，其反应过程如下

I2＋2OH-＝OI-＋I-＋H2OCH2OH(CHOH)4CHO＋OI-＋OH－→CH2OH(CHOH)4COO-＋I-＋H2O剩余的OI-在碱性溶液中歧化成IO3-和I-，3OI-＝IO3-＋2I-

溶液经酸化后又析出I2

IO3-＋5I-＋6H+＝3I2＋3H2O最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。在这一系列的反应中，一摩尔葡萄糖与一摩尔NaOI作用，而一摩尔I2产生一摩尔NaOI。因此，一摩尔葡萄糖与一摩尔I2相当。(3)葡萄糖含量的测定──返滴定法§5沉淀滴定法5.1沉淀滴定法概述5.3沉淀滴定法的终点检测5.2滴定曲线5.4应用示例沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀的溶解度很小;

沉淀组成固定;

沉淀反应速度快;

沉淀吸附的杂质少;

能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。5.1

沉淀滴定法概述要求:常用银量法:滴定产物是难溶银盐的沉淀滴定法。Ag＋+X-

===AgX↓用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag＋、SCN-等离子。5.2滴定曲线通常以pAg(或pX)为纵坐标，以滴定分数为横坐标绘制沉淀滴定曲线。1、滴定开始到化学计量点前：由溶液中剩余Cl-浓度和Ksp计算。以0.1000mol／LAgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol／LNaCl为例3、化学计量点后由溶液中过量的Ag+浓度和Ksp计算。影响滴定突跃因素：⑴浓度增大，滴定突跃增大；⑵沉淀溶解度越小，突跃越大。2、化学计量点一、与滴定剂反应的指示剂1、莫尔法用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法。5.3沉淀滴定法的终点检测指示剂与滴定剂反应被沉淀吸附⑴原理：

Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=1.8×10-10

(白色)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4Ksp=1.1×10-12

(砖红色)⑵滴定条件控制溶液中K2CrO4的浓度0.005mol/L化学计量点时：实验证明：滴定终点时K2CrO4的浓度约为0.005mol/L较为合适。中性或弱碱性介质pH6.5-8.5

酸性溶液中不生成Ag2CrO4沉淀强碱性或氨性溶液充分振荡化学计量点前，AgCl吸附Cl-，使Ag2CrO4沉淀过早出现。⑶应用范围

直接滴定法测Cl-和Br-,返滴定法测Ag+;不适宜测定I-和SCN-,因AgI,AgSCN强烈吸附性质使终点过早出现。适用于用Ag+溶液滴定Cl-，而不能用NaCl溶液滴定Ag+。因Ag