无机化学：第9章 溶液中的质子酸碱平衡

无机化学电子教案中国药科大学水溶液中的各类平衡：酸碱平衡沉淀-溶解平衡配位平衡氧化还原平衡共同点：反应的Ea较低压力影响可忽略反应的热效应较小无机化学电子教案中国药科大学第9章溶液中的质子酸碱平衡9.1电解质在水溶液中的状况9.2酸碱质子理论9.3水的解离平衡和pH值9.4弱酸、弱碱的解离平衡9.5缓冲溶液无机化学电子教案中国药科大学9.1电解质在水溶液的状况9.1.1电解质溶液的依数性9.1.2强电解质溶液理论无机化学电子教案中国药科大学9.1.1

电解质溶液的依数性电解质（electrolyte）

强电解质：在水溶液中能完全电离弱电解质：在水溶液中仅能部分电离弱电解质的电离是可逆过程：平衡状态下，弱电解质的电离程度可用电离百分率即电离度（degreeofionization）表示无机化学电子教案中国药科大学例题:0.1mol/LHAc溶液中,[H+]=1.33

10-3mol/L,则HAc溶液电离度为:

1.33

10-3

mol/L0.1mol/L=

100%=1.33%解:无机化学电子教案中国药科大学相同浓度下，电解质愈弱，电离度就愈小。电解质化学式电离度电解质化学式电离度草酸H2C2O431%碳酸H2CO30.17%磷酸H3PO426%氢硫酸H2S0.07%亚硫酸H2SO320%溴酸HBrO30.01%氢氟酸HF15%氢氰酸HCN0.007%醋酸HAc1.33%氨水NH3•H2O1.33%几种弱电解质溶液的电离度（浓度0.1mol/L）同一电解质溶液，浓度愈小，电离度愈大。不同浓度醋酸的电离度（298K）溶液浓度(mol/L)H+浓度(mol/L)电离度1.000.00420.42%0.100.01331.33%0.010.000424.2%无机化学电子教案中国药科大学m(mol/kg)Δp（Pa）（计算值）Δp（Pa）（实验值）0.09844.1454.0920.9870.19778.2908.1830.9870.394516.51316.3530.9900.595824.81724.8301.0010.792732.90733.0281.0040.996840.99741.2631.007298K时甘露醇（非电解质）水溶液的Δp值无机化学电子教案中国药科大学盐m(mol/kg)ΔTf（K）（计算值）ΔTf（K）（实验值）KCl0.200.3720.6731.80KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.48某几种盐(强电解质)的水溶液的冰点下降情况依数性公式为△Tf

＝i

Kfm问题：强电解质溶液的依数性公式为什么偏离稀溶液的依数性公式？无机化学电子教案中国药科大学根据依数性法和导电性实验测得强电解质在溶液中的电离度小于100%，将强电解质的电离度称为表观电离度(apparentdegreeofionization)。几种强电解质溶液的表观电离度(0.1mol/L,298K)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表观电离度%864092926191在强电解极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。问题：强电解质完全电离，为何其电离度不是100％？无机化学电子教案中国药科大学9.1.2

强电解质溶液理论1.离子氛模型（ionicatmosphere）

Debye及Hückel在1923年提出离子氛概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的。离子间存在静电力相互作用，每一个离子都被周围带异号电荷的离子包围，形成离子氛。由于离子氛的存在，使得离子相互作用、相互牵制作用，使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：

溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。无机化学电子教案中国药科大学离子氛(ionicatmosphere):

中心离子周围的那些异性离子群叫做离子氛。由于离子氛的存在，使得离子之间相互牵制，不能完全自由运动，因此溶液的导电性就比理论值低一些。无机化学电子教案中国药科大学强电解质电离度的意义和弱电解质不同：

弱电解质的电离度表示电离了的分子百分数；强电解质的电离度仅仅反映离子间相互牵制作用的强弱程度。2.活度和活度因子：把电解质溶液中实际上可起作用的离子浓度称为有效浓度，也称活度(activity)0<

<1，

反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小。当溶液极稀时，

接近于1，这时活度和浓度近乎相等。无机化学电子教案中国药科大学正、负离子的平均活度:平均活度系数:无机化学电子教案中国药科大学3.离子强度I（ionicstrength）

离子强度表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。

ci

：溶液中第i种离子的浓度

Zi：第i种离子的电荷离子强度越大，正负离子间作用力越大，活度系数越小，与离子本性无关。无机化学电子教案中国药科大学Lewis经验方程：德拜-休克尔极限定律：无机化学电子教案中国药科大学规律：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。无机化学电子教案中国药科大学例题：试计算0.01mol/LNaCl溶液的离子强度、活度因子和活度。无机化学电子教案中国药科大学9.2酸碱质子理论

protontheoryofacidandbase9.2.1酸碱质子理论9.2.2质子酸碱的强度9.2.3共轭酸碱对Ka和Kb的关系无机化学电子教案中国药科大学酸碱理论发展历史：酸碱的早期定义：

酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红

碱：有涩味，使红色石蕊变蓝酸碱电离理论（Arrhenius,1887）酸碱质子理论（Bronsted-Lowry,1923）酸碱电子理论（Lewis,1923）软硬酸碱理论（Pearson,1963）无机化学电子教案中国药科大学酸碱的电离理论(1887年)酸(acid)：在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物碱(base)：在水溶液中电离出的阴离子全部是OH-的化合物HClHNO3；NaOHBa(OH)2酸碱反应----H+和OH-作用生成H2O的反应Arrhenius1859−1927Arrhenius1859−1927SwedishchemistSvanteArrhenius(1859-1927)1903NobelPrizeinchemistry以电离学说为基础，以水为溶剂无机化学电子教案中国药科大学酸碱的电离理论(1887年)1）酸碱物质的局限性。无法解释Na2CO3,Na3PO4等物质水溶液的碱性。3）没有考虑溶剂对酸碱性的影响。局限性:2）酸碱反应的局限性。无机化学电子教案中国药科大学酸碱的质子理论(Bronsted-Lowry,1923)(ProtonTheoryofAcidandBase)JohannesBrønsted1879–1947DanishphysicalchemistThomasLowry1874–1936,Englishchemist无机化学电子教案中国药科大学酸：能给出质子H+的分子或离子

HCl,HAc,NH4+,HCO3–

碱：能接受质子H+的分子或离子

OH-,Ac-,NH3,CO32–

1.酸碱的定义：9.2.1酸碱质子理论酸即是质子给体protondonor

酸H+碱＋碱即是质子受体protonacceptor无机化学电子教案中国药科大学-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]

酸H+碱＋无机化学电子教案中国药科大学例：HAc的共轭碱是Ac－，

Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱对。两性物质amphotericsubstance：既能给出质子，又能接受质子的物质。共轭酸conjugateacidH+共轭碱conjugatebase＋无机化学电子教案中国药科大学酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子酸及其共轭碱酸碱质子理论中没有盐的概念无机化学电子教案中国药科大学从表中的共轭酸碱对可以看出：

①酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子；②有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，即为两性物质，如H2O，HSO4-等；③质子理论中没有盐的概念。无机化学电子教案中国药科大学2.酸碱反应的实质

---两个共轭酸碱对之间的质子传递反应酸1碱1酸2＋碱2＋H+

HClCl–

NH4+＋NH3＋H+酸碱质子理论扩大了酸碱反应的范围----可把电离理论中的电离作用、中和反应、盐的水解等包括其中。H++OH-=H2O无机化学电子教案中国药科大学无机化学电子教案中国药科大学无机化学电子教案中国药科大学质子酸碱反应与经典酸碱理论反应的比较质子酸碱反应经典酸碱理论反应强酸在水中的解离弱酸在水中的电离弱碱在水中的电离酸式酸根在水中的电离阴离子的水解阳离子的水解金属阳离子的水解无机化学电子教案中国药科大学①酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)无机化学电子教案中国药科大学③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc

+H2OH3O++NH3无机化学电子教案中国药科大学④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+无机化学电子教案中国药科大学酸碱质子理论把弱酸或弱碱与溶剂水分子间的质子结合与解离反应平衡分别称为弱酸和弱碱的解离平衡(ionizationequilibrium)Ka是水溶液中酸强度的量度Kb是水溶液中碱强度的量度9.2.2质子酸碱的强度无机化学电子教案中国药科大学无机化学电子教案中国药科大学物质Ka值（298K）HSO4–1.20×10–2HAc1.76×10–5H2CO34.30×10–7HCN4.93×10–10Ka值越小，水溶液中酸性越弱。Ka是水溶液中酸强度的量度Kb是水溶液中碱强度的量度无机化学电子教案中国药科大学区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。

例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。酸、碱电离常数不仅与其本性有关，还与溶剂的性质有关。如：无机化学电子教案中国药科大学水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3无机化学电子教案中国药科大学9.2.3共轭酸碱对Ka和Kb的关系以NH4+和NH3为例：无机化学电子教案中国药科大学酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。无机化学电子教案中国药科大学9.3水的解离平衡和pH水的解离平衡：298K，纯水中：[H+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3水的电离是吸热过程，温度升高，Kw增大。无机化学电子教案中国药科大学水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152916.7×10-152937.4×10-152981.00×10-143235.6×10-143737.4×10-13无机化学电子教案中国药科大学溶液的酸度：在任何一种物质的水溶液中，不管显碱性、酸性还是中性，总是有

[H+][OH-]=Kw

=1.0

10-14

pH<7,[H+]>[OH-],溶液呈酸性pH>7,[H+]<[OH-],溶液呈碱性pH=7,[H+]=[OH-],溶液呈中性当[H+]<1mol/L,用pH值表示溶液的酸度25℃无机化学电子教案中国药科大学pH在0~14这个范围概括了稀水溶液、动植物体液及生物营养液中所有的氢离子浓度。pH概念对化学分析、药物分析、生物体内的化学反应及生物营养液的配制等方面都很重要。植物pH体液pH体液pH水稻6~7血清7.35~7.45大肠液8.3~8.4小麦6.3~7.5成人胃液0.9~1.5乳6.6~6.9棉花6~8唾液6.3~7.1泪~7.4马铃薯4.8~5.5胰液7.5~8.0尿4.8~7.5玉米6~7小肠液~7.6脑脊液7.35~7.45植物生长及人体体液的pH无机化学电子教案中国药科大学9.4弱酸、弱碱的解离平衡9.4.1一元弱酸、弱碱的解离平衡9.4.2多元弱酸、弱碱的解离平衡9.4.3两性物质的解离平衡9.4.4酸碱解离平衡的移动无机化学电子教案中国药科大学9.4.1一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸解离平衡的近似计算:设一元弱酸HA溶液的浓度为cmol/L，水溶液中存在如下平衡：无机化学电子教案中国药科大学无机化学电子教案中国药科大学

一元弱碱水溶液中OH-浓度的最简计算式：

弱酸（碱）解离度——电离程度的大小

HAc

H++Ac-

初始浓度c00平衡浓度c(1-

)c

c

当c酸/Ka≥500时,1-

≈1即Ka≈c

2

无机化学电子教案中国药科大学各类化学平衡（酸碱、沉淀、配位、氧化还原）的相关计算此类题目的解题关键是:正确写出反应计量方程式，注意配平；将始态浓度表示清楚；将平衡态浓度表示（假设）清楚；正确写出平衡常数表达式，代入平衡态的浓度，解方程；必要时作适当的近似处理。无机化学电子教案中国药科大学一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度的计算以一元弱酸为例：HAc的初始浓度为c，电离常数为Ka，[H+]=x初始浓度c00（mol·L-1）HAcH++Ac-平衡浓度c-xxx（mol·L-1）(c/Ka≥500时,c-x≈c)无机化学电子教案中国药科大学例：求0.10mol∙L-1和1×10-5mol∙L-1的CH3COOH溶液时的[H+]和α。(Ka=1.8×10-5)解:C起0.10 0 0C平0.10-[H+][H+][H+]

无机化学电子教案中国药科大学由于C/Ka=1.0×10-5/1.8×10-5=0.55<400,所以不能近似计算[H+]2+1.8×10-5[H+]－1.8×10-10=0解之[H+]=7.16×10-6mol·dm-3无机化学电子教案中国药科大学9.4.2多元弱酸、弱碱的解离平衡

注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三物种浓度的关系，而不说明电离过程为：多元弱酸(碱)的电离是分步进行的(stepwisedissociation)。②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理。无机化学电子教案中国药科大学例题：求饱和H2S溶液(0.1mol/L)中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]、[S2-]。

解：①求[H+]、[HS-]

因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+]H2S

H++HS-0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥400,则0.1-x≈0.1∴[H+]２=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1无机化学电子教案中国药科大学

∵[H+]≈[HS-]

∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/7.5×10-5=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列结论：

①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H+]时当做一元酸处理；②二元酸中酸根的浓度近似为Ka2，与酸的原始浓度关系不大。②求[S2-]因S2-是二级电离的产物

HS-

H++S2-无机化学电子教案中国药科大学

c－xxx

例：计算0.10mol·L－1Na2CO3溶液的pH值。（Kb1=1.8×10－4，Kb2=2.3×10－8）解：无机化学电子教案中国药科大学例：已知0.010mol·L−1H2SO4溶液的pH=1.84，求HSO4−的解离常数。H2SO4第一步完全解离，生成HSO4−

0.01mol·L-1假设HSO4−解离xmol·L-1。H++pH=1.84∴0.010+x=0.0145mol·L－1x=0.0045mol·L－10.010+xx平衡时

0.010−x解：无机化学电子教案中国药科大学9.4.3两性物质的解离平衡1、酸式盐溶液:例：试定性说明NaH2PO4溶液的酸碱性。解：在NaH2PO4溶液中存在着酸式解离：碱式解离：Ka2>Kb3，所以NaH2PO4溶液显酸性。无机化学电子教案中国药科大学2、弱酸弱碱盐溶液:试定性说明NH4Ac溶液的酸碱性。酸式解离：碱式解离：Ka=Kb，所以NH4Ac溶液显中性。无机化学电子教案中国药科大学？试定性分析说明Na2HPO4溶液的酸碱性。Ka>Kb，溶液显酸性；Ka=Kb，溶液显中性；对于在水溶液中既存在酸式解离又存在碱式解离的两性物质有：结论:Ka<Kb，溶液显碱性。无机化学电子教案中国药科大学9.4.4酸碱解离平衡的移动由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。

K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S][S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2例题：饱和H2S(0.1mol/L)，加酸使[H+]为0.24mol·L-1,这时溶液中[S2-]=？

解：[S2-]=K1K2[H2S]/[H+]2=5.7×10-8×1.2×10-15×0.10/0.242=1.2×10-22(mol·L-1)

答：[S2-]=1.2×10-22mol·L-1

无机化学电子教案中国药科大学饱和H2S溶液中：[H+]=7.5×10-5mol·L-1[S2-]=K2=1.2×10-15mol·L-1

加酸使得[H+]=0.24mol·L-1时，则：

[S2-]=1.2×10-22mol·L-1无机化学电子教案中国药科大学1、同离子效应(commonioneffect)：导致α

减小HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于Ac-的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。

在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。无机化学电子教案中国药科大学例:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc，使NaAc浓度为0.10mol·L-1，求该溶液的H+离子浓度和解离度。

解：①求[H+]HAc

H++Ac-

初0.100.1平0.1-xx0.1+x

由于同离子效应，0.1mol·L-1HAc的解离度更小∴[HAc]=0.1-x≈0.1

[Ac-]=0.1+x≈0.1∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1

②

=[H+]/c×100％=0.0176％

答:[H+]为1.76×10-5mol·L-1，解离度

为0.0176％无机化学电子教案中国药科大学2、盐效应(salteffect)：导致α

增大在弱电解质溶液加入不含有共同离子的强电解质时，溶液的离子浓度增大，溶液中离子的有效浓度不能与分子平衡，只有离解出部分离子才能达到平衡，即导致弱电解质解离度增大。如：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10mol·L-1NaCl溶液，HAc的电离度从1.33%增加到1.68%。在弱电解质溶液中无论加入任何电解质的盐，均能导致盐效应，但盐效应影响较小，一般可忽略。

无机化学电子教案中国药科大学9.5缓冲溶液buffersolution缓冲溶液的概念缓冲溶液的缓冲机理缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液的选择和配制原则无机化学电子教案中国药科大学1、缓冲溶液(buffersolution)的概念：能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73无机化学电子教案中国药科大学缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。例如：HAc—NaAc;NH3—NH4Cl;KH2PO4—K2HPO4等。实际应用中往往还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲溶液。例如：强酸+弱碱（过量）：HCl+过量NH3·H2O强碱+弱酸（过量）：NaOH+过量HAc缓冲溶液的组成：无机化学电子教案中国药科大学2、缓冲溶液的缓冲机理：在HAc－NaAc的缓冲溶液中存在下列电离过程:

HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]电离平衡。缓冲溶液由缓冲对组成：弱酸及其共轭碱HAc－NaAc

或弱碱及其共轭酸NH3－NH4Cl

无机化学电子教案中国药科大学3、缓冲溶液pH值的计算：pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素无机化学电子教案中国药科大学例：10ml0.40mol/L的苯甲酸和等体积的0.20mol/LNaOH溶液混合，该混合溶液是否有缓冲作用？溶液的pH为多少？解：酸碱反应后，溶液中C6H5COOH及C6H5COO−浓度分别为：溶液由等摩尔的C6H5COOH及C6H5COO−组成，具有缓冲作用。无机化学电子教案中国药科大学例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是几？

解：①求缓冲溶液的pH:∵c酸=1mol·L-1；c盐=1mol·L-1pKa=-lg1.4×10-4=3.85pH=pKa-lg(c酸/c盐)=3.85

②加酸cH+=0.01m