氮掺杂碳纳米笼的制备及其氧还原性能

氮掺杂碳纳米笼的制备及其氧还原性能

1杂元素掺杂的碳纳米管氧还原性电池将化学能转化为能源装置，不受金氏循环限制，能源转化率高，环境友好。它是未来新能源系统的重要组成部分。pt-c是目前使用最广泛的商业电池催化剂的商业电池催化剂，但pt的储量有限，价格昂贵，对碳和燃料（甲醇）敏感，这限制了大规模电池营销的应用。电池面临的主要挑战是设计和制备经济、稳定的低氧原酸氧化还原剂。目前，人们正在开发低强度、高投资能力和低氧还原剂。由于其成本低、活性高、稳定性好等优点，人们越来越关注其好处。研究表明，高含量、高电子和负酸性的氮原子混合到sp2材料中可以显著提高氧还原的效果，这反映在氮混合碳纳米管、氮混合碳石墨烯、氮混合碳模型碳和g-c3n4中。我们研究小组发现，低电子和负酸性b的原子混合也体现了碳纳米管的良好氧化还原性能。近年来，通过调整sp2碳纳米的混合，开发出一种新的碳材料氧还原电催化剂。例如，在文献中，s[13]、p、i、si和其他原子混合可以提高碳材料的氧化还原能力。通过b.和n.a，研究团队发现混合微结构对氧还原的影响是决定性的。b。对于独立钠胺和b.nam管的氧还原活动没有得到很好的还原，b和n相邻钠胺的氧还原活动失去了氧还原。结果表明，混合颗粒对氧还原性的调变取决于不同因素的反应结构。最近,我们课题组发展了以MgO为模板、以苯或吡啶为前驱物,通过化学气相沉积过程制备碳纳米笼(CNCs)及氮掺杂碳纳米笼(NCNCs)的方法.这类纳米笼具有大比表面积、丰富孔道结构、高石墨化程度等特点,氮掺杂碳纳米笼展现出优异的氧还原电催化性能.本文以噻吩和苯为前驱体,通过相似路线合成了比表面积大、孔道结构丰富、石墨化程度较好的硫掺杂碳基纳米笼(SCNCs),在0~3.45at%范围调变了硫的含量,系统考察了硫含量对氧还原性能的影响,发现少量S掺杂有利于改善氧还原性能,当S含量高于1.61at%时反而降低了碳材料的氧还原性能.这个结果对通过调变掺杂元素种类、含量及掺杂构型优化碳基无金属氧还原催化剂具有参考价值.2碳纳米笼中硫含量的影响通过改变前驱物中噻吩和苯的体积比,我们制备了系列SCNCs样品,命名为SnCNC,其中n对应于噻吩的体积百分比.以未掺杂碳纳米笼S0CNC和硫掺杂量最大样品S100CNC为代表,其结构和成分表征结果见图1.图1a,1b的透射电镜(TEM)照片显示硫掺杂对碳纳米笼的形貌无明显影响,纳米笼的尺寸为15~30nm,高分辨透射电镜照片(HRTEM)表明笼壁石墨层约5~10层,石墨化程度较好(图1a,1b插图).图1c的氮气吸附-脱附等温线均为典型的IV型曲线,表明样品中含有介孔,主要来自于纳米笼的笼内空腔及纳米笼之间的堆积孔;图1d的孔分布曲线表明未掺杂碳纳米笼的孔尺寸分布在6~30nm之间,而硫掺杂后孔分布在8~50nm之间,这可能源于噻吩与苯在MgO模板上沉积行为的不同.X射线光电子能谱(XPS)结果显示S0CNC中仅含有C和O元素,而S100CNC中含有C、O和S的信号峰.图1f中S100CNC样品的S2p谱可分为两个峰,分别位于163.9和165.1eV处,对应于自旋耦合产生的2p3/2和2p1/2,可归属为噻吩硫.由于噻吩在碳纳米笼的合成温度(800℃)下不能稳定存在,排除了物理吸附的可能,说明硫主要以C-S-C形式掺入到碳纳米笼中.系列样品的比表面积和元素组成见表1.硫掺杂样品的比表面积与未掺杂样品相比略有下降,大都处于900~1000m2·g-1范围.XPS分析显示硫掺杂量随前驱物中噻吩体积比增加而升高,可在0~3.45at%范围内调变.以上结果表明,我们成功制得了比表面积和石墨化程度相似而硫含量可调的SCNCs系列样品,这为考察硫掺杂量对氧还原性能的影响提供了物质基础.在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中,用循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极法(RDE)和旋转圆盘圆环电极法(RRDE)表征SnCNCs系列样品的电化学性能.图2a和2b分别列出了未掺杂样品(S0CNC)、最低硫含量样品(S5CNC)及最高硫含量样品(S100CNC)的CV和RDE曲线.三个纳米笼样品均有一定的催化活性,其起始电位比商用Pt/C催化剂的-0.030V低0.115,0.107,0.122V.与未掺杂的S0CNC相比,低硫含量样品S5CNC的极限电流更高、起始电位更靠近Pt/C,而高硫含量样品S100CNC的极限电流和起始电位比S0CNC略差.图2c和2d分别为S5CNC、S100CNC及Pt/C的RRDE曲线及相应的电子转移数(n)和双氧水含量(HO2-)与电位的关系曲线.结果显示:Pt/C的电子转移数n为3.92,双氧水含量低于10%,这表明Pt/C催化下的氧还原反应为4电子过程;S5CNC和S100CNC在-0.2~-0.8V范围内的电子转移数n均保持在3.2左右,与文献报道的硫掺杂石墨烯的电子转移数相当,双氧水含量约为40%,这表明在硫掺杂碳纳米笼的催化下进行2电子过程和4电子过程共存的氧还原反应过程.图3为掺杂硫原子百分含量与CV起始电位和RDE峰电流密度的关系曲线.可见,与未掺杂的S0CNC相比,硫掺杂量为约0.84at%样品的起始电位的正向偏移量和峰电流密度达到最大.随着硫含量进一步增加,其起始电位逐渐负向偏移,电流密度也逐渐下降.当硫掺杂量在1.61~3.45at%时,样品的起始电位甚至略低于S0CNC而其峰电流密度相当.这个结果表明硫掺杂碳纳米笼的氧还原催化性能与硫含量密切相关,低硫含量促进氧还原性能,而高硫含量劣化氧还原性能.一般而言,掺杂和碳材料自身的拓扑缺陷均可调变sp2碳的电子结构,从而使其具有一定的氧还原活性.S0CNC具有较石墨烯更多的缺陷,具有较好的氧还原催化性能,在起始电位上优于文献报道的石墨烯(通常约为-0.15~-0.20Vvs.Ag/AgCl).我们的前期研究结果表明,掺杂碳基纳米材料的氧还原活性源于uf070电子的活化、产生利于O2分子吸附的带正电的活性位.硫原子具有6个外层电子,其电负性(2.58)略高于碳(2.55).因此,少量硫掺杂有利于增加碳的电子密度,其稍高于碳的电负性使相邻碳原子带少量正电荷,从而促进氧还原活性的改善.由于S和C之间的电负性相差很小,S掺杂对氧还原性能的提高有限.此外,S掺杂量较大时引入的拓扑缺陷会使导电性下降,不利于氧还原过程,这可能是氧还原性能随掺杂S含量增加先有所改善再逐渐变差的原因.众所周知,燃料电池的阴极催化剂必须具有良好的抗甲醇渗透性能和稳定性.图4a为S100CNC和Pt/C的抗甲醇渗透能力比较,当甲醇引入KOH溶液后,S100CNC受影响很小,而Pt/C的氧还原电流下降达50%,这表明SCNC电催化剂具有优良的抗甲醇渗透的能力.图4b为S100CNC和Pt/C的稳定性比较,经过24h测试后S100CNC仍保留着95%的电流密度,而Pt/C仅保留了80%的电流密度,即SCNC具有良好的稳定性.3硫掺杂量对氧还原催化性能的影响以MgO为模板,以噻吩和苯为前驱物,通过CVD法合成了比表面积大、硫掺杂量在0~3.45at%范围内可调、石墨化程度良好的硫掺杂碳纳米笼,在碱性环境中表现出良好的氧还原活性、优良的抗甲醇渗透性能和稳定性.系统考察了不同硫掺杂量对氧还原催化性能的影响,硫含量为0.84at%的SCNCs具有最佳的氧还原性能,随着硫掺杂量增多其催化性能逐渐变差,当硫的掺杂量高于1.61at%时甚至劣于纯碳纳米笼.这对于通过调变掺杂元素种类、含量及掺杂构型设计和构建碳基无金属氧还原催化剂提供了有益参考.4实验部分4.1样品的制备及干燥通过原位MgO模板法,以噻吩和苯为前驱物在800℃下合成硫掺杂碳纳米笼(SCNCs).取1.5g碱式碳酸镁粉末平摊于管式炉中心,在Ar气氛下以10℃/min到800℃.用注射泵在30min内向反应系统中注入1mL配制好的前驱物,然后在Ar气氛下自然冷却至室温.将产物在6mol/L的盐酸中搅拌24h除去MgO模板,过滤并用蒸馏水和乙醇多次洗涤后在60℃下干燥12h,即得SCNCs样品.4.2比表面积和孔分布的测定SCNCs的形貌和结构通过高分辨率透射电镜(HRTEM,JEM-2100,JEOL,操作电压200kV)观察,比表面积和孔分布用氮气吸脱附测试仪[MicromeriticsASAP2010,液氮(77K)]测定,孔分布由Barrett-JoynerHalenda(BJH)法计算吸附支曲线得到,比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法得到.元素的化学态及含量信息通过X射线光电子能谱(XPS,VGESCALABMKII)进行表征.4.3催化剂及抗甲醇渗透性能测试将2mg催化剂加入1mL乙醇水溶液(体积比为1∶4),超声1h使催化剂分散均匀.取10μL上述悬浮液滴涂到玻碳电极(GC,直径5mm)表面,再滴加2μLNafion(Dupont,5%),室温晾干.所有的电化学性能测试均在CHI760C电化学工作站上完成,以Ag/AgCl为参比电极,Pt丝电极为对电极,涂有催化剂的玻碳电极为工作电极组成三电极系统,电解液为0.1mol·L-1KOH.CV,RDE及RRDE曲线均在预先通入20minO2的0.1mol·L-1KOH中测定,扫描速率为10mV·s-1,扫描范围为0~-1V.RDE及R