锆合金板织构的研究进展

锆合金板织构的研究进展

随着我国原子能工业的发展，原子能结构材料和燃料的现代化是不可避免的。锆合金作为结构部件和包壳材料被普遍用于核动力反应堆中,例如,轻水堆(LWR)和压水堆(PWR)用的Zr-4合金、沸水堆(BWR)选用的Zr-2合金、重水慢化天然铀CANDU堆以及俄罗斯的RBMK反应堆使用的Zr-Nb合金。Zr被选作核材料的主要原因是它具有低的热中子吸收截面,它比铁的热中子吸收截面小13倍左右,因此能在热中子反应堆中得到更好的中子效率。为了进一步提高燃料的燃耗,降低核燃料循环成本,提高堆芯冷却水温以及改进反应堆的热效率,各国纷纷研制了新型锆合金材料,例如美国西屋公司开发的ZIRLO,俄罗斯的E635新合金,法国的M5合金以及日本NDA合金等。这些新合金能满足50GWd/t甚至更高的燃耗要求,并且可以大大地延长换料周期。我国也开发了属Zr-Sn-Nb系的两种新锆合金(N18和N36),目前正在进行全面的堆外和堆内应用性能研究。60年代,人们在解决锆合金包壳管的氢脆问题时,发现氢化物的析出与织构有密切关系,于是锆合金的织构的控制变得十分重要。织构也称晶粒的择优取向,是指多晶体中各个晶粒的取向趋于一致。随着研究工作的深入,发现对于作为燃料包壳的锆合金而言,织构不仅影响锆合金中氢化物的取向和众多的力学性能参数,如机械强度、塑性、蠕变、疲劳等,而且织构还与辐照生长、应力腐蚀开裂、水侧腐蚀(疖状腐蚀)性能有关,所以,织构研究及控制在锆合金的开发利用中具有十分重要的地位和作用。1在应力区的变形作用纯锆在室温下为α-密排六方晶体的金属,c/a为1.593(与理想值1.633相比,在c方向上稍有收缩),晶格常数a0=0.323nm,c0=0.515nm。锆属有相变的金属,在-273～862℃之间,为α-密排六方结构,在862℃转变为β-体心立方结构,并一直保持至熔点。从体心立方结构的β相转变到密排六方结构的α相,在锆及其合金的加工工艺中具有极其重要的意义,因为这个相变所形成的组织决定着锆材在整个工作温度范围内的性质。锆合金的α相是密排六方结构,滑移系统的数目较少,所以常温下的形变是由滑移和孪生共同完成的。滑移和孪生对形变的作用取决于晶粒在应力场中的相对位向,并且受到形变温度和晶粒的受力状态的影响,孪生所需的临界切应力比滑移所需的高,但由于Schmid因子对位向的依赖性,某些位向的晶粒在滑移前就激活了孪生。表1中列出了锆合金的主要形变系统以及相应的形变条件。低温时,{10ˉ10}<1ˉ210>{101¯0}<12¯10>滑移所需的临界分切应力很高,锆合金的形变主要是通过{10ˉ12}<ˉ1011>{101¯2}<1¯011>、{11ˉ21}<ˉ1ˉ126>{112¯1}<1¯1¯26>和{11ˉ22}<ˉ1ˉ123>{112¯2}<1¯1¯23>孪生完成,其中{11ˉ21}<ˉ1ˉ126>{112¯1}<1¯1¯26>对形变的贡献最大,它的最大切变量为0.63,远远大于其他几个孪生系统的切变量。室温下,锆合金的主要形变系统是{10ˉ10}<1ˉ210>{101¯0}<12¯10>滑移,但该滑移系作用不能使晶粒在c轴方向产生尺寸变化,因此c轴方向的变形是由锥面滑移或孪生作用获得;在锆合金中,氧含量较高时会抑止孪生的出现,在室温拉伸时也可观察到锥面滑移。在晶体取向不利于{10ˉ10}<1ˉ210>{101¯0}<12¯10>滑移时,以上3种孪生仍然会出现,孪生的作用在于调整晶体的位向,激发进一步滑移,使滑移和孪生交替进行,这是锆合金在室温具有良好塑性的关键原因。随着温度升高,{10ˉ10}<1ˉ210>{101¯0}<12¯10>滑移系的临界分切应力显著降低,而且可以启动的滑移系统增加(包括基面滑移和锥面滑移),仅{10ˉ10}<1ˉ210>{101¯0}<12¯10>和{0ˉ111}<1ˉ210>{01¯11}<12¯10>滑移系就可分别提供两个和四个独立的滑移系统,可以满足多晶体连续协调变形的要求,于是孪生对形变的贡献减小。但即使温度高达800℃,仍然可以观察到{11ˉ21}<(1ˉ126>{112¯1}<(11¯26>拉型孪生。2影响晶粒取向的因素原则上说,如果多晶体中起作用的滑移系是已知的,则晶粒取向随形状的变化也可以由此得知。经过强烈形变以后只观察到极少数的最终稳定晶粒取向,它们受形变方式、变形量、变形温度以及材料本身情况(金属类型、杂质、材料内原始取向等)等因素的影响。对于锆合金而言,虽然它的主要滑移和孪生系统是已知的,但滑移和孪生作用与金属加工的温度、受力方式、材料的晶粒尺寸、合金元素的种类、是否发生相变等有关,因此不同锆合金经过不同加工过程形成的织构虽然有一定的规律,但也存在各自的特殊性。2.1织构的取向优化管材成型包含了复杂的变形过程,通过轧制和皮尔格周期式轧管法(pilgering)变形后,锆晶体基面倾向与主要形变方向平行,而挤压时基面垂直于挤压方向,最终的织构可以通过改变加工时的三轴应力-应变来控制:通过控制减壁变形量与减径变形量的比值(Q因子)可以减少织构的分散度,当采用以减径为主的管材加工工艺时(Q<1),主要形成基轴取向切向的织构;当采用以减壁为主(Q=1～2)的加工工艺时,主要形成基轴取向径向的织构。目前采用以减壁为主的轧管工艺,使大多数晶粒的基极取向为管材径向,这样在使用过程中形成的氢化物多呈周向分布,可以避免氢脆的发生。如果在轧管时增加周向变形量,可使织构取向增强;变形过程对织构也会产生影响,采用多次加工的方法会使管材的织构取向更集中。2.2适应相条件的热轧适应锆合金板材的织构与加工工艺密切相关,轧制温度、变形量、热处理制度等都会对织构产生影响,其中轧制温度的影响最为重要。冷轧和α相温区热轧板材的织构与pilgering冷轧管材的织构类似,从(0002)极图看,大多数晶粒的轴分布在ND-TD平面上(ND-轧面法向,TD-横向),向RD方向(RD-轧向)偏离小于30°,主要集中在极图的中心部位(ND方向)。这是因为在α相温区轧制,{10ˉ10}<1ˉ210>滑移系是主要的形变系统,所以在此温度范围内轧制,主要形成基轴沿轧面法向取向的织构;当然,随着轧制条件的变化,轧制过程中板的温度与应力状态的不同,其他各个形变系统所起的作用也不一样,因而织构的具体取向和分布存在差异。研究结果表明,在840℃以下轧制,提高轧制温度只能使织构变得更为集中,却不能改变织构的类型。在相变温度以上轧制,由于β相是体心立方结构,它的形变系统与α锆完全不同,于是基极取向密度在3个宏观方向上的分量逐渐趋于相等。从表2中可以清楚地看到织构随温度的变化趋势。2.3将亚晶界和结晶方向变化为双峰分布的织构锆合金管材和板材在退火过程中的织构变化可以分为3个阶段:400℃以下退火、400～800℃退火和相变温度以上退火。在α相温区退火,板材的织构会发生变化,通常认为这些变化与再结晶过程密切相关。在400℃以下退火,织构更为集中,且基平面倾斜角度有微小变化,这些变化是由于在最初的再结晶过程中,亚晶界的变形和生长引起的,或是由于某些取向的晶粒优先生长引起的。在400～800℃退火后,(0002)极图基本保持不变,但原来在ND方向的单一最强分布变成向TD方向倾斜约30°的双峰分布,对应于(10ˉ10)极图中轧制形成的所有高密度区域在再结晶条件下逐渐集中成为两个最强区。冷加工后,<10ˉ10>方向平行于轧向,再结晶热处理时,取向绕c方向发生30°旋转,而后某些晶粒的<11ˉ20>方向与轧向一致。在相变温度以上进行热处理,会出现新的织构取向。3织构取向的影响由于织构的产生,材料将表现出不同程度的各向异性,当单晶体结构的对称性较差而且多晶体的织构明显时,性能的各向异性表现得更加明显。锆合金的线膨胀系数与多晶体试样所具有的织构有很大关系,因为线胀系数在单晶锆的各轴方向上表现出明显的各向异性。Kearns的研究结果表明,织构取向与线膨胀系数有良好的对应关系。作为燃料包壳材料的锆合金,织构对力学性能(主要是屈服强度和蠕变性能)、碘致应力腐蚀开裂、氢化物取向分布以及辐照生长等性能的影响尤为重要。3.1zr-2.5nb锆合金的压缩试验对不同的锆合金管的研究发现,屈服强度比断裂强度表现出更大的各向异性,管材的纵向屈服强度值比横向值平均低70～80MPa。按一定工艺轧制的锆-2薄板,在轧制方向上具有高度集中的{11ˉ20}基极,其性能也是高度各向异性的,屈服强度在轧制方向上为364MPa,而在与轧制方向成67.5°交角时为497MPa。Zr-2.5Nb板材在250℃以下拉伸,法向和横向屈服强度比值平均为1.38,横向屈服强度比法向屈服强度低大约150MPa。锆合金包壳在反应堆内的蠕变是它们在运行中的最重要的问题之一,高的抗蠕变能力可防止包壳软化及包壳在燃料柱上的坍塌,从而保证元件的有效运行。研究认为,锆合金的蠕变机理有两种:位错和扩散;锆合金在低温和高应力条件下产生的蠕变通常被认为是位错攀移和位错滑移的叠加(CPG),Fregonese等利用透射电子显微镜观察到了在大晶粒上启动的3个{10ˉ10}<1ˉ210>滑移系。在蠕变中起重要作用的是滑移平面相对于切应力方向的取向。滑移平面的取向取决于材料的织构,而切应力的方向取决于试验方式。因此改变材料的织构就可以在所需要的方向上调节材料的抗蠕变性能。但是包壳管的堆内蠕变各向异性不仅仅与织构有关,还与显微组织有关。3.2i-scc法燃料芯块与包壳之间一旦产生PCI(PelletandCladdingInteraction)效应,很容易导致燃料包壳失效,锆合金包壳破裂的机制是碘致应力腐蚀开裂(IodineInducedStressCorrosionCracking,I-SCC)。织构对碘致应力腐蚀开裂的影响十分强烈,在去应力退火的锆合金中,临界应力强度因子随织构取向不同差别很大,织构取向因子f=0.7时,KISCC为4MPa·m1/2,当f=0.19时,KISCC增大到17MPa·m1/2。研究发现,锆合金碘致应力腐蚀的穿晶准解理撕裂只在基平面发生,在撕裂过程中伴随一些小的台阶出现,最后的解理小面与基平面大约成12°～15°夹角。对于单个晶粒,拉伸应力在基平面上的分应力通过准解理来控制裂纹生长,如果拉应力在基平面的分应力不足以使准解理顺利进行,晶粒则通过位错滑移变形来阻碍脆性应力腐蚀裂纹的生长。外加应力在基平面上和在滑移系上的分解应力是基轴与宏观应力方向夹角的函数,而基轴与宏观应力方向的夹角可以通过织构的取向和分布得到确定。因此,根据应力状况来调整材料的织构取向可以提高它的抗SCC能力。3.3样品氢化物的结晶和晶面变化在反应堆运行条件下,锆合金包壳处于高温、高压水中,当锆合金吸收的氢超过固溶度时,过量的氢以氢化锆形式析橱,氢化锆是一种很脆的第二相,它会明显降低锆合金的塑性;在低温下,当氢化物垂直于主应力方向时,可能发生最严重的脆化,其次是引起氢致延迟开裂(DHC)。氢致延迟开裂的机制包括氢进入Zr合金部件后沿应力方向或热梯度迁移,并且集中在低温区或高张应力区,当局部浓度超过极限固溶度时(首先发生在较冷的区域),析出氢化物;在低温下,当应力足够大时氢化物会开裂,这种机理反复发生直到部件断裂。如果控制氢化物沿有利方向析出,则可以减少氢脆的危险。氢化物通常沿着固定的晶面析出,该晶面称为惯习面,在纯锆中的惯习面是{10ˉ10},在Zr-4和Zr-2中主要惯习面主要是{10ˉ17},同时也发现了{10ˉ1l}和{11ˉ2l}类型的惯习面。Kallstrom指出,锆合金管中,切向取向的氢化物与径向基极的织构相对应。当包壳的基极主要取向轧面法向时,氢化物主要平行于包壳表面分布,这种分布对防止包壳氢脆是有利的。氢致延迟开裂的临界应力强度因子KIH随着基极分量的增加而呈线性下降。由于氢化物取向分布与材料织构的对应关系,因此在织构直接测量不方便的时候,可以在锆合金中有意渗氢,然后根据氢化物的形貌和分布来评价材料的织构。3.4辐照生长与织构的关系辐照生长是指不受力的材料在辐照下发生恒体积的尺寸变化。对于锆单晶体,辐照生长是由沿a方向伸长以及c轴相应收缩完成的。在多晶体材料中的情况更为复杂,但通常多晶体材料的辐照生长也是沿a方向伸长以及沿c轴收缩构成的。辐照生长受微观组织变量如冷加工量、残余应力和合金添加元素的影响,也受辐照变量如通量和温度的影响,而且与晶粒间相互作用、晶间应力、晶粒形状、位错密度等密切相关。Daniel给出了织构与辐照伸长率之间的关系式:ΔLL=A(1-3fx)(1)其中,fx指x方向上的织构取向因子;A是与温度、快中子通量