高吸水树脂吸水过程中钠离子迁移行为的研究

高吸水树脂吸水过程中钠离子迁移行为的研究

目前，高吸水树脂主要通过添加中和部分丙烯酸和丙烯酸来获得。对于有一定连接度的亲水聚合物，需要添加一定的交联剂，以形成具有特定空间网络结构的高聚合体。在吸水时能够撑开网络而不致使溶解。从吸水树脂的吸水机理来看,其中一个很重要的吸水动力是因为水相的进入,从而导致-COONa或者-COOH发生电离,致使网络上阴离子增加,静电斥力增加使网络展开;另一方面网络空间阳离子增加,使渗透压增大,从而增加吸水动力。在此过程中,钠离子是否发生迁移(或者说交换)又或者为了维持网络中的电中性而始终处在网络中间呢?目前对树脂的吸水过程缺少理论研究,大部分都是树脂的应用研究。本方法通过测定高吸水性树脂在吸水过程中钠在树脂和溶液中的行为,从理论上来描述其吸水过程。1实验部分1.1n’-亚甲基双丙烯酰胺n.a丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM),N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),NaOH,NaHSO3,(NH4)2S2O8都是天津福晨化学试剂厂产品,均是分析纯。1.2测试设备等离子发射光谱(ICPA),美国热电公司。1.3氧化还原引发剂的制备用定量氢氧化钠中和一定的丙烯酸,并加入一定量的丙烯酰胺和交联剂,搅拌均匀,然后至于已达到反应要求温度的超级恒温水浴锅中,待反应液达到反应温度,再加入氧化还原引发剂[NaHSO3,(NH4)2S2O8],搅拌,反应。待反应液不再流动,将其转移到60℃烘箱中干燥至恒中,并粉碎。取60～100目的产品备用。1.4烧杯中时间的变化称取1.3中的产品0.1±0.0001g放入装有150mL去离子水并置于磁力搅拌环境下的烧杯中。第一次放入2min后取烧杯中溶液15mL待测,然后将烧杯中溶液倒掉,重复上述操作;第二次放入4min后取烧杯中溶液15mL待测,如此反复,时间每2min递增(具体变化时间可见图2)。将制得的样品,用ICPA检测其中纳离子的含量。1.5茶叶袋与样品的吸水将1.3中制得的样品称取0.1±0.0001g,放入一茶叶袋中,然后将茶叶袋放入盛有150mL去离子水并置于磁力搅拌下的烧杯中。每隔2min将茶叶袋提出水面静止1min,然后称量茶叶袋与样品吸水后的总质量。称量后再放入烧杯中(具体时间间隔可见图3)。1.6茶叶袋中的去离子水处理工艺将1.3中制得的样品称取0.1±0.0001g,放入一茶叶袋中,然后将其至于流动的去离子水中。具体操作如图1。每隔2min将茶叶袋移出,静止1min,然后称量茶叶袋与样品吸水后的总质量(具体时间间隔如图4所示)。2结果与讨论2.1钠离子迁移导致的静电平衡从图2可看出,随着时间的延长,去离子水中钠离子的含量先是增加但随后又减低,最后趋于稳定。从开始到14min这一过程,去离子水中钠离子的含量急剧上升达到最大。这说明了在这一吸水过程中,纳离子大量且快速的迁移到外面,这主要是因为吸水开始,大量自由水进入凝胶网络,-COONa电离,网络内部钠离子浓度增加,内外渗透压差增大,进一步导致大量自由水进入;同时由于不存在半透膜,钠离子向着自由水相反的方向移出到外部,随着自由水的大量进入,增大了凝胶的网络孔道和网络空间,使得-COO-对Na+的静电束缚相对减弱。为了使静电平衡,此过程中必定发生了离子交换,Na+与H+发生了交换,生成了电离度相对较弱的-COOH基团,而屏蔽了-COO-的静电斥力,使凝胶网络的展开变慢,出现了如图2中0～8min左右钠离子快速增加,而8～14min速度则相对较慢。当达到最大迁移后,溶液中钠离子含量又开始下降,这是由于随着钠离子的移出,网络中pH值减低而溶液中pH值增加,钠离子必定又会进入网络中以达到迁移,进入平衡,从而出现图2中14min以后到40min左右钠离子含量逐步减低。从图3可以看出,这是由于凝胶网络的弹性收缩开始占据主导作用,开始慢慢收缩,分子网络结构经过调节以后形成一稳定的构型。吸水倍率有所下降,网络中静电斥力与收缩力慢慢趋于平衡,最终达到吸附平衡。如图2中,40min以后钠离子含量趋于平衡,且含量较低。符合客观现象。2.2网络内部静电斥力从图3可知,在盛有一定量去离子水的烧杯中,在0～12min内,凝胶迅速达到吸水最大值,这主要有以下几个原因:(1)较大的内外渗透压;(2)内部较大的静电斥力,使网络迅速展开。这正好符合图2中钠离子的行为,在12～14min中钠离子继续与氢离子交换,移出。这一过程中渗透压降低,从而导致网络内部静电斥力降低,网络开始弹性收缩,吸水倍率开始下降。而后吸水倍率继续降低,是因为部分未反应、未交联好的低分子聚合物开始溶解,网络重新调整,导致整体吸水倍率下降。接着如图2随着纳离子的“回归”,渗透压增加,吸水率又开始上升,最后渗透压,内部静电斥力,网络收缩弹性达到一动态平衡过程。吸水倍率达到稳定状态。2.3为什么网络空间项目迁移到外部溶液后,其难点在于其亲水性从图4可以看出,在流动的去离子水中,树脂在0～10min内达到最大吸水倍率,其原因与2.2中静止水中吸水过程基本一致。但是10min后树脂的吸水倍率是一直减低的。从2.1中可知,在吸水过程中纳离子是先迁移到外部溶液或者说被氢离子交换,在流动的水中,迁移出一点钠离子,就会被流水带走。因此,按常理,在流动的水中,内外的渗透压始终都存在很大的差别,吸水速率应该相对较快。这可以解释,流动水中10min就达到吸水最大值,比静止时提前2min。但为什么而后却一直降低呢?其主要原因是,与静止时一样,部分未反应、未交联好的容易溶于水,被流水带走;又因为钠离子被流水带走,没有钠离子的“回归”,网络中-COOH电离度小于-COONa,静电斥力逐渐减少,网络中弹性收缩力始终大于静电斥力,凝胶始终达不到动态吸水平衡;最后网络内部只有极少量的钠离子,因此吸水动力只有-COOH和-CONH2的亲水性。故吸水倍率逐渐降低。3静态吸水性过程通过对钠离子吸水过程中的迁移行为的研究,和不同水环境的吸水过程的考察,经过上述分析得出如下结论:在树脂吸水过程中,钠离子是会发生迁移的,不会一直处于树脂网络中;但为了保持网络中的电中性,可认为在一段时间内,钠离子被去离子水中的氢离子交换,而后钠离子又回到网络中。钠离子的行为决定了树脂的吸水过程。在静止吸水过程中,钠离子