热固性树脂 不饱和聚酯

第三章热固性树脂第四节不饱和聚酯4.1不饱和聚酯的定义4.2不饱和聚酯的合成机理（重点）4.3不饱和聚酯的固化（重点）4.4不饱和聚酯的结构和性能特点（重点）4.5不饱和聚酯的应用4.1不饱和聚酯的定义<一>定义不饱和聚酯是由二元酸（饱和二元酸和不饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在烯烃类活性单体（如苯乙烯）中的溶液形式出现。英文名称:unsaturatedpolyesterresin,缩写：UP<二>UP发展简史1894年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。1930年，布莱德利等人报道了UP的固化；埃利斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高UP固化速度。UP开始工业化使用。二次世界大战中，玻纤增强UP（聚酯玻璃钢）被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了UP的发展。二战后，UP迅速从军用领域转向民用。我国的UP工业开始于1958年。开始时主要用于军工领域，1976年后大规模向民用领域发展。4.2不饱和聚酯的合成<一>UP的合成机理1.直接酯化反应(a)二元醇与二元酸反应(b)二元醇与酸酐反应采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。2.酯交换反应中间体中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂。<二>影响UP酯化反应平衡的因素酯化反应是可逆反应。反应温度.酯化反应是放热反应：提高温度，反应平衡常数减小。但减小幅度不明显。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发，提高反应程度。反应压力.

压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度。在工业上，合成UP一般采取较高温度和逐步减压的方法，提高UP的反应程度。<三>线性聚酯的分子量的控制UP的聚合度（分子量）可通过二元酸与二元醇的投料比（r）和反应程度（p）来控制。工业上一般通过测定体系中未反应的羧基数量（酸值）来测定聚合反应的程度。线型UP的分子量应>800（1000～3000）。例如PG/PA/MA体系，酸值～27时，P为0.95。当r＝0.91，分子量为1033，平均聚合度10.5；当r＝0.95，分子量为1352，平均聚合约为14。不同反应程度P时，平均聚合度与r的关系3.2不饱和聚酯的固化<一>UP的固化反应机理烯烃单体共聚交联机理<二>交联剂的用量与交联“桥”的结构理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比。实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般>2。交联剂的实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的2～3倍。<三>交联UP的结构<三>UP的固化交联体系1.引发剂（1）有机过氧化物或偶氮类有机物过氧化苯甲酰偶氮二异丁腈这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。（2）氧化-还原型引发剂该反应可以在较低的温度下进行，产生自由基引发固化。（3）紫外光引发型安息香2.交联剂将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合，相当于一个共聚反应。竞聚率(1)苯乙烯（styrene）如果用S交联由反丁烯二酸缩聚而成的UP：交联速度快，交联密度高，交联“桥”较短，UP上残余未反应的双键少。如果用S交联由顺丁烯二酸酐缩聚而成的UP：交联速度慢，交联密度低，交联“桥”较长。UP上残余未反应的双键较多。(2)甲基丙烯酸甲酯MMA交联速度慢，交联密度低，交联“桥”比用PS长得多。UP上残余未反应的双键较多。使用MMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近——透明玻璃钢。在实际中，加入催化剂提高交联速率，混入一定量的S来提高固化制品的硬度。3.促进剂——促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应。4.阻聚剂（稳定剂）——自由基扑捉剂，防止UP在加工成型过程中发生聚合。一般未多酚类物质。4.4不饱和聚酯的结构和性能特点通过调节UP的化学组成，可以在很大范围上调整UP的性能，满足不同的需要。<一>制品性能对结构的要求1.力学性能分子量——分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大。不饱和键的数目——越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。聚酯分子链结构规整性——越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度。聚酯分子的极性——极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大。2.柔韧性提高柔韧性的结构设计方法增大饱和聚酯段的比例饱和二元酸采用脂肪族饱和二元酸增长饱和二元醇的链长度减少酯基的密度——当每5个C中酯基数小于1时，固化制品的脆化温度<-40oC。3.热稳定性提高分子链的有序性（结晶度）——采用对称性高的缩聚单体。增多分子链中的热稳定结构——如苯环。增大不饱和二元酸的比例——提高交联密度。采用热稳定性高的交联剂——提高交联键的热稳定性。三聚氰酸三烯丙酯4.耐化学药品性增加不饱和二元酸的量提高分子的有序性5.电性能脂肪烃的比例增多——电性能提高。提高缩聚反应程度——减少未反应的羧基含量可提高电性能。<二>UP的典型原料及其赋予UP树脂特性1.不饱和二元酸在HCl催化下顺式结构可以转化成反式在较高的反应温度条件下异构化容易发生；在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生2.饱和二元酸3.二元醇4.5不饱和聚酯的应用<一>玻纤增强UP（聚酯玻璃钢)比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料通过手糊成型（左）或喷涂成型（右）制造各类型的船体。通过袋压成型法制造船体、安全帽、机器外罩等。采用真空袋压法生产飞机部件、雷达罩等。采用整体模压（BulkMoldingCompound，BMC）成型法生产卫生洁具（洗手盆）等。采用片材模型法（SheetmoldingCompound,SMC)

生产汽车、火车、电机、飞机部件、座椅、浴盆、抽水马桶等。通过连续缠绕法和离心浇注法可以制备大口径