基于蛋清电解质的双电层晶体管及其突触行为仿生

第二章蛋清基生物电解质双电层晶体管的制备与表征2.1引言如今，每天都有大量的电子垃圾产生。这些电子垃圾对环境有巨大的污染，同时对人类的生活也有巨大的危害。因此，绿色环保型电子产品的提出有助于人们解决这一环境污染问题[76-79]。这类电子器件是使用可生物降解的环保材料制造，降解后对环境没有任何危害。而且这类生物材料大量存在于自然界中，价格便宜，越来越受到科研人员的青睐。以生物材料作为晶体管的栅介质，已经成功得到了应用[42]。鸡蛋清是一种天然高分子化合物，主要由~90％的水和~10％的蛋白质组成，其来源广泛，提取方面，制备成膜工艺简单。由于蛋清中蛋白质大分子链的流动性，制成的固体膜表面非常光滑，有利于下一步电极的溅射。此外，蛋清中蛋白质的大部分（>75％）为白蛋白[80]。而水可以与白蛋白中的氨基酸残基相互作用产生移动离子，即带负电的(CH2)2-COO-侧链和H+(H3O+)离子[81]。在施加电场作用后，H+可以在蛋清大分子链之间跳跃，并且产生定向移动。所以蛋白膜中的离子传导现象主要归因于质子的迁移。因此，蛋清可以作为电解质材料用来制作双电层晶体管（EDLTs）。本章内容主要介绍了蛋清基电解质薄膜的制备与表征，以及以蛋清基生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合EDLTs的制备。研究发现蛋清基生物电解质EDLTs具有低工作电压，高开关比等良好的电学特性。2.2实验材料与设备实验材料：ITO导电玻璃片（25mm×25mm），高光相片纸（得力品牌），氧化铟锡（ITO）靶材（质量分数比：In2O3:SnO2=90%:10%），镍合金掩模板，鸡蛋（超市购买），氮气（99.95%），高纯氩气（99.99%），酒精（电子级），超纯水（电阻率~18.25Ω.cm），N型单面抛光硅片。实验设备：磁控溅射系统（中科院沈阳科学仪器公司），半导体参数分析仪（Keithley4200SCS），阻抗分析仪（Solartron1260A），原子力显微镜（MultiModeDIIII），扫描电子显微镜（JSM-7800F），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet6700），台式匀胶台（KW-4A），超声波清洗机等。2.3蛋清基电解质薄膜的制备与表征2.3.1蛋清基电解质薄膜的制备方法首先，依次用洗洁精、酒精和去离子水对烧杯、ITO导电玻璃和n+型单面抛光硅片（用于蛋清膜形貌表征）进行清洗。然后通过超声波清洗机去除ITO导电玻璃以及硅片表面的微小杂质，超声时间分别为20分钟，取出烧杯。之后再次用去离子水冲洗ITO导电玻璃和硅片表面。用镊子取出样品，再用氮气枪吹干待用。相片纸裁剪成尺寸大小为25×25mm备用。其次，提取蛋清溶液装入玻璃瓶内留作旋涂使用。我们利用旋涂法制备了天然鸡蛋清质子导体薄膜。首先，将蛋清液分别滴涂在ITO玻璃的导电面和相片纸（25mm×25mm）衬底表面，然后利用匀胶台旋转的离心力（转速：500r/min，时间：45s）去除多余的蛋清液，最后将样品放在空气中自然干燥，得到表面光滑且无气孔的蛋清基生物电解质薄膜。为了表征蛋清基生物电解质薄膜的电学特性，本章通过磁控溅射方法，使用镍合金掩模板在蛋清基生物电解质上沉积了一层ITO透明导电膜，得到了所需的ITO/Albumen/ITO共面侧向耦合结构的晶体管器件。以下为利用磁控溅射系统沉积ITO导电膜的实验步骤：（1）打开磁控溅射的进气阀门，当真空腔体内的气压显示为105Pa后打开腔体，取出样品托盘，依次放置镍合金掩模板和样品，之后将托盘固定在转台上，关闭腔体。（2）打开机械泵和角阀，注意真空计示数的变化。（3）打开分子泵，再依次开启电磁阀和插板阀，等到真空计示数达到3.5×10-3Pa时，再通入氩气，并调节流量开关，使流量计示数显示为14sccm。（4）缓慢调节插板阀，使腔体气压显示为2Pa时，依次打开靶挡板和射频电源，调节电源功率为100W，调节反射功率低于2W，此时可观察到启辉现象。（5）调节插板阀，等到腔体内的气压达到0.5Pa左右时，开始进行预溅射，2分钟后打开样品挡板，溅射15min，关闭样品挡板。（6）溅射结束后依次关闭射频电源、氩气流量计和进气阀，再打开插板阀，抽出腔体内的残余气体。大约10min后，将插板阀和分子泵依次关闭，直到分子泵转速降到3000r/min以下后再关闭电磁阀。（7）打开充气阀，真空腔体内的气压显示为105Pa后打开腔体，取出样品。之后关闭腔体，将真空抽至10Pa以下，最后依次关闭机械泵和角阀。实验结束，关闭电源。以天然鸡蛋清生物电解质为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管的制备过程如图2.1所示。图2.1蛋清基生物电解质EDLTs的制备过程图Fig.2.1Schematicdiagramforfabricatingalbumen-basedbio-electrolyteEDLTs.2.3.2蛋清基电解质薄膜的表征蛋清，也称为蛋白，主要由~90％的水和~10％的蛋白质组成（主要包括白蛋白和一小部分粘蛋白、球蛋白）。在自然状态下天然蛋白质主要以大分子链的形式存在，如图2.2（a）。为了确定蛋清薄膜中的化学成分和基团，对蛋清膜进行了傅里叶红外（FTIR）表征。图2.2（b）为测试的傅里叶红外光谱。根据FTIR光谱图对照红外标准图谱可知：在2500cm-1到3700cm-1范围之间可以清楚地观察到C-H（2950cm-1）和O-H（3300cm-1）伸缩振动峰[82,83]。而且在1660cm-1处峰位对应为C=O伸缩振动峰[84]。此外，1395cm-1处为C-O弯曲振动峰[83]，1550cm-1处为N-H弯曲振动峰[85]。上述分析结果表明蛋清固态薄膜中含有大量的羟基和羧基亲水基团，这些基团有利于蛋清薄膜中质子的传导。紧接着，对蛋清电解质膜进行了微观结构表征测试，利用AFM分别对ITO玻璃表面、ITO玻璃旋涂蛋清后的表面、纸衬底表面以及纸衬底旋涂蛋清后的表面进行表面粗糙度的表征。图2.3中的（a）和（c）分别为蛋清旋涂前和旋涂后的ITO玻璃的AFM图像（5μm×5μm），其均方根粗糙度（RMS）分别为3.01nm和1.01nm。图2.3中的（b）和（d）分别为蛋清旋涂前和旋涂后的纸衬底的AFM图（5μm×5μm），其均方根粗糙度（RMS）分别为10.9nm和2.58nm。结果表明不论是ITO玻璃还是纸，蛋清旋涂后的表面都非常的光滑，这有利于下一步电子器件的制造。而光滑的表面归因于蛋白质大分子链的自由运动引起的自由填充。图2.2(a)天然蛋白大分子链的结构示意图；(b)蛋清薄膜的傅里叶红外光谱Fig.2.2(a)Schematicdiagramofthestructureofthenaturalproteinmacromolecularchain.(b)Fourier-transforminfrared(FTIR)spectrumofchickenalbumen.图2.3(a)和(b)分别是ITO玻璃表面和纸衬底表面的AFM图像(5μm×5μm)；(c)和(d)分别为ITO玻璃表面和纸表面旋涂蛋清后的AFM图像(5μm×5μm)Fig.2.3(a)and(b)areAFMimages(5μm×5μm)ofthesurfaceofITOglassandpaper,respectively.(c)and(d)areAFMimages(5μm×5μm)ofthesurfaceoftheITOglassandthepapersubstrateafterspincoatingofchickenalbumen,respectively.图2.4(a)为旋涂在n+型单面抛光硅片上的天然鸡蛋清电解质薄膜的SEM截面图。在标尺为1μm图像中，蛋清电解质薄膜的厚度约为1.2μm。从图中还可以清晰地观察到，在其内部没有明显的气孔和裂纹，说明天然蛋清在空气环境中的成膜性和均匀性都非常的好。图2.4(b)为旋涂在玻璃衬底上的蛋清电解质薄膜的透过率曲线，扫描波长范围为200~800nm。当波长范围在380~780nm之间时（可见光波长范围），旋涂在玻璃衬底上的蛋清电解质薄膜的透过率在80%左右，所以蛋清电解质薄膜在可见光下是透明的，可以作为栅介质材料应用于透明晶体管电子器件中。图2.4(a)蛋清电解质薄膜的横截面的扫描电镜图；(b)蛋清薄膜的透过率曲线Fig.2.4(a)cross-sectionalSEMimageofalbumen-basedelectrolytefilm.(b)Opticaltransmissionspectrumofchickenalbumen.为了确定蛋清基生物电解质薄膜的电子/离子导电特性，对其电学特性和电化学阻抗（EIS）进行了测试。如图2.5（a）中的插图所示，使用ITO/蛋清膜/ITO（ITO电极之间的距离是300μm）的共面结构。在1Hz到1MHz的频率范围内，分别测试了频率和比电容以及频率和相位角之间的关系。图2.5（a）为鸡蛋清电解质膜的比电容与频率之间的变化曲线。从图中观察到蛋清电解质薄膜的比电容随测试频率的降低而不断增大，1Hz时单位电容达到~2.07μF/cm2。图2.5（b）显示了鸡蛋清电解质薄膜的相位角随频率的变化曲线。根据相位角分析，高频区(f>500Hz)，相位角<-45°，表现为电容特性。这主要是由于蛋清中质子跟不上测试电压的频率，测的电容表现为蛋清电解质的本征比电容。中频区(10Hz<f<500Hz），相位角>-45°，表现为电阻特性。这可能在这个频率内只有部分的质子能积聚到界面处。低频区（f<10Hz），相位角<-45°，此时表现为电容特性。这是由于在低频下蛋清电解质薄膜中的质子在电场作用下有足够的时间进行横向迁移并且最终在蛋清/ITO电极界面处形成双电层电容。所以也说明该电子器件比较适合在低频率条件下工作。为进一步研究质子的迁移特性,本文又测试了蛋清电解质膜的Cole-Cole特性曲线,如图2.5（c）。曲线由一个单一半圆和一段曲线构成，表明发生了界面极化。根据电化学阻抗谱理论，获得了~226.8Ω的质子电阻。因此，质子导电率（σ）可由公式2.1计算得出：（2.1）式中：D为蛋清生物电解质薄膜的厚度，约为1.2μm，R0为测试系统的电阻值，约为30Ω，A是电极的面积，约为1.5×10-3cm2。因此，通过计算得出质子电导率~4.1×10-4S/cm。由于蛋清基生物电解质薄膜中质子的传导过程遵守格罗斯特机理（Grotthussmechanism），即膜内的移动质子在外电场作用下从蛋白质大分子链段内部的亲水基团顺序跳跃到下一个亲水基团上，从而实现质子在蛋清基生物电解质薄膜内传导。所以结果表明，蛋清薄膜是一种良好的离子导电膜。图2.5（d）显示了鸡蛋清生物电解质薄膜的漏电流曲线。施加的栅极电压从-2V变化到2V，速率为0.05V/s，而鸡蛋清电解质薄膜的漏电流的绝对值一直小于0.6nA。对于离子导电栅介质，栅漏电流包含电子电流和离子电流。当扫描速率较慢时，质子能够充分迁移，这样测试时质子处于准静态，此时的漏电流主要为电子电流。由于漏电流比较小，所以鸡蛋清生物电解质薄膜是一种良好的栅介质材料。此外，在化学中蛋清中的蛋白质主要为白蛋白。而白蛋白中的氨基酸残基可以与H2O相互作用，分解成带负电的(CH2)2-COO-侧链和带正电的H+(H3O+)离子。在外电场作用下，H+可以在蛋清大分子链之间跳跃，并且产生定向移动。所以蛋白膜中的离子传导现象主要归因于质子的迁移。因此，蛋清电解质可以作为EDLTs的栅介质材料。2.4蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的电学性能分析与传统结构的场效应晶体管相比较，蛋清基共面侧向耦合EDLTs的底部没有导电层。这主要归因于蛋清质子导体膜内部强大的侧向静电耦合效应，通过在侧栅施加电压可以使得蛋清质子导体膜内部的质子直接侧向耦合到蛋清/ITO沟道界面处，从而调控ITO沟道的导电能力。图2.6（a）为蛋清基生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线。器件的源极（S）接地，漏极施加1.5V的工作电压。栅极电压Vgs从-1.5V变化到1.5V，速率为50mV/s，之后再回扫到-1.5V。从图中可以看出，电子器件的转移曲线具有典型的关断区和典型的饱和区。器件的开关比高达4.79×106，关断区的漏电流<0.5nA，饱和区开启电流>220μA。晶体管的亚阈值斜率（SS）可以根据公式（2.2）估算得到，大约为144.1mV/decade。（2.2）图2.5(a)蛋清基生物电解质的比电容与测试频率之间的关系曲线，插图为ITO/蛋清膜/ITO共面结构的测试原理图；(b)蛋清基生物电解质的相位角与频率之间的关系曲线；(c)蛋清基生物电解质的Cole–Cole曲线；(d)蛋清基生物电解质薄膜的漏电流Fig2.5(a)Specificcapacitanceandtestfrequencycurveofalbumen-basedsolidelectrolyte.Inset:SchematicdiagramofteststructureofITO/albumen/ITO.(b)Phaseangleversusfrequencycurveofalbumen-basedsolidelectrolyte.(c)Cole–Coleplotofthealbumen-basedsolidelectrolyte.(d)Theleakagecurrentofthealbumen-basedsolidelectrolyte.同时，在Vgs扫描过程中可以清楚地发现其转移特性曲线呈现出较大的逆时针回滞窗口，回滞电压约为0.2V，较大回滞窗口的存在主要归因于蛋清电解质中质子横向移动的响应速度。由于蛋清基栅介质较大的电容效应，该电子器件的工作电压仅有1.5V。沟道饱和区场效应载流子迁移率（μsat）可以通过传统的晶体管饱和区（Vds>Vgs-Vth）的公式计算：（2.3）其中W和L分别为沟道的宽度和长度，分别为1000μm和80μm；C为蛋清基栅介质的最大单位电容，即C=2.07μF/cm2；而阈值电压Vth可以通过Ids1/2-Vgs曲线得到，如图2.6（a）的右侧坐标轴所示。线性拟合曲线与x轴的截距即为该晶体管的阈值电压，Vth约为0.1V。相应参数代入公式（2.3）计算得到，饱和区的载流子迁移率μsat=12.8cm2V-1·s，说明以蛋清质子导体薄膜作为栅介质的EDLTs具有较高的沟道载流子迁移率。图2.6（b）为以蛋清生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合EDLT的输出特性曲线。当Vds从0V扫描到2V，Vgs从-0.5V逐步增加到1V，步长为0.15V。结果显示，随着Vds的增大，Ids先呈线性增大随后达到饱和状态。当Vds较小时，输出特性曲线表现为良好的线性特征，说明电极与沟道之间具有良好的欧姆接触。而当Vds较大时，曲线表现为良好的饱和特性，说明蛋清基电解质做为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管具有n型晶体管特性。图2.6蛋清基生物电解质作为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管(a)转移特性曲线；(b)输出特性曲线Fig2.6(a)Coplanar-coupledEDLTwitheggalbumen-basedbio-electrolyteasgatedielectric(a)Transfercharacteristiccurve.(b)Outputcharacteristiccurve.界面态密度（Nit）是半导体层与栅介质层之间界面态缺陷的一个重要指标。蛋清电解质与ITO沟道界面的界面态密度可根据公式2.4计算得到：（2.4）其中，k代表玻尔兹曼常数，T代表绝对温度300K，q是元电荷量，SS是晶体管在线性区域的亚阈值斜率。其中SS可以根据图2.7得到为~103mV/dec。各参数数值代入公式2.4，可以估算出蛋清电解质与ITO沟道界面处的Nit=9.4×1012cm-2。这可能是由于相片纸的表面不平整造成旋涂后蛋清生物电解质薄膜表面不平整导致的这一较大界面态密度数值。图2.7线性区（Vds=0.25）转移特性曲线Fig2.7Transfercharacteristiccurveinthelinearregion(Vds=0.25).图2.8蛋清基共面侧向耦合EDLTs的瞬态响应曲线（Vds=1.5V,V+=1V,V-=-1V）Fig2.8Transientresponsecurveofalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTs(Vds=1.5V,V+=1V,V-=-1V).为了测试器件的动态稳定性，进行了以下瞬态响应测试，如图2.8所示。源漏电压Vds=1.5V，侧栅电压Vgs=±1V，时间间隔为1s。器件在50多个周期脉冲试验后，其脉冲响应的开电流和关电流基本保持不变，同时可以维持一个稳定且大的电流开关比（~106）。当然，在此需要说明的是，本器件适用于低频的条件下，这与蛋清电解质薄膜中质子的迁移机制有关，所以这也是蛋清基生物电解质作为栅介质EDLTs的工作频率较传统高介电常数栅介质低的原因。瞬态响应稳定性的实验结果表明，本器件在连续脉冲交替电压环境下仍能保持稳定的电学响应特性。2.5本章小结在本章中，介绍了蛋清基生物电解质薄膜以及其共面侧栅耦合结构双电层晶体管的制备及表征。首先对蛋清基固态薄膜进行了傅里叶红外光谱（FTIR）表征测试，发现其含有大量的氨基、羧基等亲水性官能团，有利于蛋清薄膜中质子的传导。利用AFM对蛋清薄膜表面粗糙度进行表征，结果表明蛋清旋涂基底后的表面都非常的光滑，这有利于下一步晶体管器件的制造。对蛋清固态薄膜进行透过率测试，发现其在可见光下基本是透明的。接着研究了蛋清基电解质薄膜内的质子导电行为和双电层形成机理，发现该电解质膜不仅具有极大的双电层电容（~2.07μF/cm2），还具有良好的质子传导特性。此外，蛋清基电解质薄膜的漏电流非常小，有利于晶体管器件的制备。首次以蛋清生物电解质作为栅介质材料，成功在纸衬底上制备了共面侧向耦合结构的双电层晶体管。而且该器件的Ion/off大约为106、工作电压仅为1.5V。此外，SS约为~144.1mV/decade，场效应饱和迁移率μ约为12.8cm2V-1·s。最后，测试了晶体管器件的动态稳定性。这类以蛋清基生物电解质为栅介质的共面侧向耦合双电层晶体管可以为“绿色可降解”低工作电压低成本氧化物晶体管的制备提供一种选择。

第三章蛋清基生物电解质共面侧向耦合双电层晶体管3.1引言薄膜晶体管（TFTs）作为有源矩阵有机发光二极管显示器（AMOLED）和有源矩阵液晶显示器（AMLCD）的核心驱动部件，由于工艺简单，价格低廉等优点而备受关注[86]。氧化物薄膜晶体管由于制备温度低、高载流子迁移率、环境友好可降解以及低工作电压等优点，其在便携式、可穿戴电子产品中具有广泛的应用前景。由于共面侧向耦合薄膜晶体管的源/漏/栅电极在同一平面内，这有利于器件的转移和粘贴。在第二章中，我们已经在纸衬底上成功制备了蛋清基生物电解质薄膜，薄膜具有较高的质子电导率和较大的界面双电层电容，并以此作为栅介质制作了低工作电压的氧化铟锡（ITO）双电层晶体管。凭借鸡蛋清薄膜的超强侧向耦合电容作用，器件的工作电压仅有1.5V，与已报道了的双电层TFTs相当[87]，且蛋清电解质EDLTs具有良好的电学稳定性。在本章工作中，将通过两种方式实现蛋清基共面侧向耦合EDLTs的阈值电压调控以及实现器件在逻辑功能方面的应用。3.2蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的电学性能表征3.2.1双电层晶体管在不同电压下的漏电流表征图3.1（a）为蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的结构示意图。该晶体管以柔性相片纸作为衬底，源/漏/栅电极均为ITO且在同一平面内。源/漏/栅电极的长度（L）与宽度（W）分别相等，L为150μm、W为1000μm。沟道的L与W分别为80μm和1000μm。栅极G1与栅极G2对称分布在沟道的两侧，G1到S的距离与G2到D的距离相等为300μm。图3.1（b）为蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的实物光学照片。在双电层晶体管中，器件的电学性能与电解质的漏电流有很大的关联。通常漏电流越小，其电学性能越好。为此，对制备的EDLTs进行了不同电压下的漏电流测试，如图3.2所示。当施加的测试电压从-1.5V扫描到1.5V，之后再回扫至-1.5V，器件的最大漏电流小于4nA。当施加的测试电压范围增加为-2.0V到2.0V时，该器件的最大漏电流小于4.8nA，其漏电电流基本保持稳定。直到施加的测试电压范围增加为-4.0V到4.0V时，此时的漏电流才有所增大，但最大漏电电流仍然低于65nA。从图中可以观察到，当测试电压回扫过程中，器件的漏电流曲线出现了一个顺时针的回滞现象，这与传统TFTs的漏电流曲线不同，这是由于蛋清基生物电解质中质子的移动造成的。所以，在一定的低压情况下，蛋清基生物电解质薄膜非常适合于制备EDLTs。图3.1(a)蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的结构示意图；(b)蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的实物光学照片Fig.3.1(a)Schematicdiagramofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLT.(b)Opticalphotoofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTs.图3.2不同电压下的蛋清基共面侧向耦合EDLT的漏电流曲线Fig.3.2Leakagecurrentcurvesofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTatdifferentvoltages.3.2.2双电层晶体管在多次响应下的电学性能表征图3.3（a）是蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的输出特性曲线。当源/漏电压（Vds）从0V扫描至2V，栅压（Vgs）以步长0.15V，从-0.25V递增到1V。图3.3（b）是蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线，Vds=2V。在室温环境下（温度为26°C、湿度为~60%）重复测试了20次。测试结果显示，20次测试的EDLT转移特性曲线基本重合，未发生漂移现象。图3.3（c）是从该器件20次测试的转移特性曲线中提取出的阈值电压（Vth）和亚阈值斜率（SS）。图3.3（d）是提取出的电流开关比（Ion/off）和场效应迁移率（μ）。结果显示，所提取出的Vth、SS、Ion/off以及μ均无较大波动，说明该晶体管器件在多次响应之后仍然保持良好的稳定性和可重复性。图3.3(a)蛋清基共面侧向耦合EDLT的输出特性曲线；(b)蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线；(c)和(d)所提取的EDLT参数Fig.3.3(a)Outputcharacteristiccurveofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLT.(b)Transfercharacteristiccurveofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLT.(c)and(d)ExtractedparametersoftheEDLT.3.2.3双电层晶体管在偏置电压下的电学性能表征蛋清基共面侧向耦合EDLTs的工作原理是利用栅极电压对蛋清栅介质内的质子进行调控，从而使质子迁移并在蛋清栅介质/沟道处积累形成双电层。这也是该晶体管能够在低电压情况下工作的主要原因。故施加在栅极的偏置电压时间对质子移动会有一定的影响，进而影响晶体管器件的电学性能。所以，针对该器件在栅极不同偏置电压下进行了电学特性测试表征。施加偏置电压过程中，栅极电压恒定，源极/漏极同时接地。图3.4（a）显示了栅极在施加正偏压后的转移特性曲线随时间的变化情况，Vds=1.5V。结果显示，当施加的偏置电压为1V时，随着偏置电压时间的增加，器件的转移曲线发生了负向偏移，同时阈值电压值也发生了负向变化。如图3.4（c），当正偏置电压的施加时间从0增加到4000s时，Vth从0.46V减小到-0.025V。图3.4（b）显示了栅极在施加负偏压后的转移特性曲线随时间的变化情况，Vds=1.5V。施加的偏置电压为-1V，随着偏置电压时间的增加，器件的转移曲线发生了正向偏移，阈值电压值也发生正向变化。如图3.4（d），当负偏置电压的时间从0增加到4000s时，Vth从0.46V增加到0.69V。这种由正偏置和负偏置电压引起的转移曲线偏移现象，归因于蛋清电解质内质子分布受偏置电压的影响。正偏压时，质子受到栅极电压的排斥，从栅电极/栅介质处向ITO沟道/栅介质处迁移，时间越长沟道/栅介质处的质子积累就越多，晶体管就只需要很小的电压便可使其开启。负偏压时则相反，质子主要积累在栅电极/栅介质处，晶体管要开启就需要更大的电压才能使蛋清栅介质/ITO沟道处形成双电层。图3.4(a)不同正偏压下的蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线；(b)不同负偏压下的蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线；(c)和(d)分别为从正、负偏压影响下的转移特性曲线中所提取的阈值电压VthFig.3.4(a)Transfercharacteristicsofalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTunderdifferentpositivebiasvoltages.(b)Transfercharacteristicsofalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTunderdifferentnegativebiasvoltages.(c)and(d)ExtractedVthfromthetransfercharacteristiccurveundertheinfluenceofpositiveandnegativeoffsets,respectively.3.3蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的阈值电压调控晶体管的阈值电压调控在电路设计中至关重要。图3.5（a）显示了具有不同沟道厚度的蛋清基共面侧向耦合EDLTs的转移特性曲线。这些器件的工作电压均低于2V，与先前报道的薄膜晶体管相当[87]。随着ITO沟道的厚度从~50nm减小到~10nm，器件的转移特性曲线发生了正向漂移，并且Vth从初始的-0.48V增加到最终的0.4V，如图3.5（b）所示。结果表明，通过调节ITO氧化物沟道层的厚度，可以有效地将我们器件的操作模式从耗尽模式调整为增强模式。图3.5（c）显示了ITO沟道层厚度为~50nm时的响应输出特性曲线。栅极电压从-1V到1V以0.2V的步长变化。当Vds=2V时，可获得大约600μA的大Ids电流。图3.5（d）显示了ITO沟道层厚度为~10nm时的响应输出特性曲线。栅极电压以步长为0.1V从0V变化到1V。当Vds=2V时，获得的Ids电流大约为60μA。这些输出特性曲线证明了这种纸衬底蛋清基共面侧向耦合EDLTs具有典型的线性和饱和特性。通过沉积具有不同厚度的ITO氧化物沟道层，可以成功地调节蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLTs的阈值电压。应该指出的是，在我们的器件中，其源极、漏极和栅电极的材料都是相同的ITO透明氧化物。为了得到不同厚度的ITO氧化物沟道层，在本次实验中采用了两次掩模板法。尽管不同厚度的氧化物半导体沟道层具有大约相同的载流子浓度，但是绝对载流子数取决于厚度，并且随着沟道厚度的减小而减小[88]。众所周知，TFTs的操作模式由阈值电压（Vth）决定，正的Vth表示增强操作模式，而负Vth表示耗尽操作模式。在经典的MOS理论中：（3.1）是空间电荷，是单位面积电容，是表面电势。根据公式可推出，空间电荷随着绝对载荷数的减小而减小。根据公式3.1，Vth随着的减小而增大，所以可以通过减小ITO沟道厚使EDLTs的操作模式从耗尽型变为增强型。图3.5(a)不同沟道厚度的蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移曲线；(b)不同沟道厚度的EDLT所对应的阈值电压曲线；(c)沟道层厚度为50nm时EDLT的输出曲线；(d)沟道层厚度为10nm时EDLT的输出曲线Fig.3.5(a)TransfercharacteristicsofeggalbumenelectrolytecoplanarcoupledEDLTsofdifferentchannelthicknesses.(b)Thresholdvoltagecurvecorrespondingtochannellayersofdifferentthicknesses.(c)Theoutputcharacteristiccurvewithachannellayerthicknessof50nm.(d)Theoutputcharacteristiccurvewithachannellayerthicknessof10nm.以上调节阈值电压的方法是基于制备多个晶体管器件实现的。以下的实验是仅在一个EDLT器件中成功实现了阈值电压的调控。如图3.6（a）所示，采用共面双栅极结构，栅极G2加载不同的电压，当栅极G1的电压从-1.5V扫描到2V时，转移特性曲线的位置发生了变化。当VG2从0V增加到3V时，其转移特性曲线向负电压方向偏移，相应的阈值电压也向相同方向偏移，如图3.6（b）所示。为了便于观察，我们还计算了VG2和Vth之间的关系，如图3.6（c）所示。结果显示，当VG2从0V依次增加到3V时，Vth不断减小。由最初的0.42V减小到最终的-0.3V，并且VG2与阈值Vth基本呈线性相关。图3.6（d）显示了VG2与质子饱和迁移率之间的关系。随着VG2的增加，质子饱和迁移率也增加，但是增加的速率不断减慢。这可能是由于在栅极G2处加载负电压时，栅介质内的质子被吸引到G2处，此时栅极G1就需要更大的电压才能使EDLT开启。相反，G2处施加正电压时，蛋清电解质内的质子被驱赶远离G2处，向ITO沟道/电解质和栅极G1处聚集，此时栅极G1只需要很小的电压就可以使EDLT开启。G2处加载的电压越大，ITO沟道/蛋清电解质和栅极G1处的质子聚集就越多，开启电压也就越小。所以在一个双栅蛋清基共面侧向耦合EDLT器件中，也可以通过改变平面内一个栅极的加载电压实现该器件的阈值调控。图3.6(a)不同G2栅压下蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线；(b)不同G2栅压下EDLT所对应的阈值电压曲线；(c)G2栅极电压与晶体管阈值电压之间的关系；(d)G2栅极电压与质子饱和迁移率之间的关系Fig.3.6(a)Transfercharacteristicsofadualalbumen-gatedEDLTunderdifferentG2voltagepulses.(b)ThresholdvoltagecurveoftheEDLTwithG2voltagepulses.(c)G2gatevoltagedependentthresholdvoltageofthedualalbumen-gatedEDLT.(d)RelationshipbetweentheG2voltageandtheprotonsaturationmobility.在传统薄膜晶体管中，其工作原理是基于垂直结构的电容耦合。而在我们的器件中，栅极、源极以及漏极共面，栅极电压直接耦合到半导体沟道层。沟道电流通常由横向电容耦合控制。测试中，EDLT的源极接地，当漏极与栅极同时被施加正电压时，蛋清基生物电解质中的质子可能会同时受到排斥，从而对沟道电流造成屏蔽效应。为此，对这种共面侧向耦合EDLTs进行了相关测试。如图3.7（a）所示，Vds从最初的0.5V以步长0.5V增加到3.0V，测试了对应的蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线。结果显示，其转移特性曲线基本重合。通过提取对应的Vth，如图3.7（b）。当Vds从0.5V变化到3.0V，器件的Vth变化幅度很小，基本保持稳定。因此，在共面侧向耦合结构的EDLTs中，质子在栅极质中的迁移主要受到栅极电压的影响。漏极电压对质子迁移的影响相对于栅电压基本上可以忽略不计。图3.7(a)不同源/漏电压下蛋清基共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线；(b)不同源/漏电压下晶体管所对应的阈值电压关系曲线Fig.3.7(a)Transfercharacteristicsofeggalbumen-basedcoplanarcoupledEDLTunderdifferentVds.(b)CorrespondingthresholdvoltagecurveofEDLTunderdifferentVds.3.4蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管的逻辑功能实现在之前的双栅结构中，我们通过在栅极G2施加不同电压实现了晶体管器件的阈值调控。这归因于G2栅极的电压对蛋清基生物电解质内的质子有调控作用。因此，我们通过在两个栅极（G1和G2）处施加正负不同周期的脉冲电压实现了“与”逻辑运算。图3.8（a）显示了栅极G2被施加-2V，-1V和2V后的转移特性曲线，其中Vds＝1.5V。当G2施加2V时，沟道导通产生电流，晶体管具有~106的较大开关比，Ids最大电流达到0.16mA。当G2＝-1V，沟道产生的电流较小，此时器件的开关比只有~104。当G2施加-2V，晶体管处于关断状态且最大漏电流Ids始终<0.2nA。所以，当栅极G2的偏置电压从正的变化到负的时，晶体管则由开启状态转换为抑制状态且在G2=-2V时被完全关断。栅极G1和G2对称分布在沟道两侧，所以两栅极可以等效调换。G1与G2只要有一个栅极被施加了-2V，晶体管都会处于抑制状态从而被关断。图3.8（b）显示了蛋清基生物电解质EDLT的“与”逻辑的输入-输出特性。G1端输入的电压脉冲周期为G2端输入的两倍，输入振幅相等。此时，将G1和G2施加的-2V负偏置电压记作输入状态“0”，将施加2V的正偏置电压记作输入状态“1”。Ids视作输出状态，将Ids<0.5nA时表示为输出状态“0”，Ids>2.5μA时表示为输出状态“1”。当G1输入状态和G2输入状态均为“0”时，输出的结果显示为“0”。当G1输入状态和G2输入状态都为“1”时，显示输出状态为“1”。但是，当G1输入状态为“1”且G2输入状态为“0”，或G1输入状态为“0”且G2输入状态为“1”时，输出显示为“0”。结果表明，以纸作为衬底的蛋清基共面侧向耦合双栅EDLT可以在2V的范围内实现“与”逻辑功能运算。图3.8(a)蛋清基共面侧向耦合双栅EDLT的转移特性曲线；(b)“与”逻辑功能的输入输出特性曲线Fig.3.8(a)Transfercharacteristiccurveofeggalbumen-baseddualgatecoplanarcoupledEDLT.(b)InputandoutputcharacteristiccurveofANDlogicfunction.当施加在G1、G2的栅极脉冲电压振幅不等，如图3.9所示。G1端输入的脉冲电压振幅和周期都为G2端的两倍，其中VG1=±2V，VG2=±1V。图3.9中结果显示，当G1输入电压为2V且G2输入电压为-1V时，此时的源漏电流Ids约为0.36μA，晶体管处于半开启状态。这可能是由于G1端2V偏置电压的调控沟道作用强于G2端-1V的抑制作用，使得ITO沟道与蛋清栅介质界面处有部分质子存在，但积累的质子数不能够使器件完全开启。当G1端输入电压为-2V且G2端输入电压为1V，此时晶体管处于关断状态。这是由于G1端-2V偏置电压的抑制作用强于G2端1V的调控作用，使得ITO沟道与栅介质界面处没有质子存在，从而使器件关断。说明当双栅EDLTs两端施加正负不同的偏置电压时，振幅大的一端电压对于沟道/栅介质处质子调控行为越强。同时也说明利用蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLTs实现逻辑“与”功能时，栅极G1、G2端输入电压的振幅应该确保相等。图3.9当VG1=±2V,VG2=±1V时，“与”逻辑功能的输入输出特性曲线Fig3.9InputandoutputcharacteristicsofANDlogicfunctionwhenVG1=±2V,VG2=±1V.反相器又称“非”门，具有一个输入端和一个输出端，是逻辑电路中一个重要的基本单元。在反相器中，当输入高电平“1”时，则输出低电平“0”。反之亦如此，当输入低电平“0”时，则输出高电平“1”。所以，反相器的基本功能就是进行输入与输出电平信号的反向转换。在这里，通过将蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLT与4MΩ的电阻串联连接实现了一个简单的电阻负载型反相器，如图3.10（a）所示。该电阻负载型反相器的工作原理：利用侧栅偏置电压对沟道调控作用实现晶体管开启和关断，由于晶体管与电阻串联，当输入端输入负电压信号时，晶体管处于关断状态，此时输出端电压（Vout）约等于电源电压（VDD），处于高电平状态；反之，输入端为正电压信号时，晶体管开启，此时Vout分得的电压约为零，处于低电平状态。图3.10（b）显示了电阻负载型反相器的静态电压传递特性（VTC）。输入端电压（Vin）从-1.0V扫描到1.0V，电源电压（VDD）分别为0.5V，1.0V，1.5V和2.0V的特定值。图3.10（c）显示了具有不同VDD反相器的电压增益（-dVout/dVin）。从图中可看出，电压增益随VDD的增加而增加。当VDD=0.5V时，电压增益约为2.8，而当VDD=3.0V时，电压增益增加至12。值得注意的是，2.8的电压增益足以驱动逻辑电路中的下一级组件。此外，还提取了电阻负载型反相器的电压增益和转换宽度，如图3.10（d）所示。有趣的是，通过分别拟合电阻负载型反相器的电压增益和转换宽度，我们发现电压增益和VDD之间以及转换宽度和VDD之间存在明显的线性相关。图3.10(a)蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLT的电阻负载型反相器的结构示意图；(b)不同电源电压的电压传输特性曲线，VDD从0.5V变化到2V，步长为0.5V；(c)电阻负载型反相器的对应电压增益；(d)电阻负载型反相器的电压增益和转换宽度与电源电压VDD的关系曲线Fig3.10(a)Schematicdiagramofaresistor-loadedinverterbasedontheeggalbumenelectrolytecoplanarcoupledEDLT.(b)Voltagetransfercharacteristicsofdifferentpowersupplyvoltages,VDDchangesfrom0.5Vto2Vinstepsof0.5V.(c)Correspondingvoltagegainoftheresistorloadedinverter.(d)VoltagegainandtransitionwidthoftheresistorloadedinverterasafunctionofVDD.基于以上工作，我们还利用电阻负载型反相器实现了逻辑运算“非”功能，如图3.11（a）。输入高频偏置电压（1V）和低频偏置电压（-1V）分别记为状态“1”和“0”。当VDD=1V且Vin输入“1”和“0”时，Vout对应的输出状态为“0”和“1”。结果显示，当输入信号的频率为~2Hz时，该电阻负载型反相器具有出色的瞬态“非”逻辑响应和稳定的输出特性。此外，该器件在工作时不可避免地会受到电路内部或外部噪声的影响，因此我们还研究了该电阻负载型反相器的抗噪声能力。噪声信号被添加到输入信号，其中VDD=1V，噪声变化为±20％。图3.11（b）显示该电阻负载型反相器输出“1”状态仍然稳定，因此该电阻负载型反相器具有出色的抗噪声能力。由上可知，蛋清基生物电解质EDLT电阻负载型反相器在复杂的逻辑电路（如环形振荡器）中具有潜在的应用价值。图3.11(a)基于蛋清生物电解质共面侧向耦合EDLT电阻负载型反相器的“非”逻辑功能输入-输出特性。(b)“非”逻辑处理噪声信号的输入-输出特性。Fig3.10(a)Input-outputcharacteristicoftheNOTlogicofEDLTloadresistanceinverterbasedonalbumenelectrolyte.(b)Input-outputcharacteristicofprocessingofnoisesignalsbytheNOTlogic.图3.12(a)在放置不同天数后蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLT的转移特性曲线Fig3.12(a)Transfercharacteristicsofeggalbumen-basedbioelectrolytecoplanarcoupledEDLTafterdifferentdaysofstorage.以上逻辑功能“与”和“非”的实现都是基于蛋清生物电解质共面侧向耦合EDLTs正常工作。由于鸡蛋清作为生物材料在正常室温环境下存放时很容易发生变质，这将影响电解质内质子的迁移进而影响晶体管器件的电学性能。因此，对存放不同天数后的蛋清基生物电解质双电层晶体管进行电学特性测试。图3.12显示了制备1天、7天、15天以及30天后晶体管的转移特性曲线，Vds=1V。存放的温度为26°C，湿度为~60%。根据测试结果，发现该EDLT在存放15天内，其转移特性曲线基本重合。而当时间达到30天时，器件的转移特性曲线才有轻微偏移，开关比略有减小，但其电学性能并未发生严重的退化。同时，可以通过封装工艺对该晶体管器件进行封装处理，从而改善由环境（温度、湿度以及氧气）对器件性能造成的影响。3.5本章小结本章主要利用第二章所制备的纸张蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管进行相关应用研究。首先，对晶体管器件在不同电压下的漏电流测试。结果显示在-4V到4V的扫描电压范围内蛋清基生物电解质薄膜的漏电电流都较低，非常适合于制备晶体管器件。对晶体管器件进行了20次测试，其转移特性曲线基本重合，没有发生偏移现象。通过提取相应的阈值电压（Vth）、亚阈值斜率（SS）、电压开关比（Ion/off）和场效应迁移率（μ）发现各参数均无较大波动。说明了该蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管具有良好的稳定性和可重复性。接着，在该双电层晶体管的基础上通过两种方法实现了晶体管器件的阈值电压调控：一、通过调整氧化物半导体层的厚度；随着ITO沟道厚度减小，Vth从初始的-0.48V增加到了0.4V。二、通过改变共面栅极内其中一个栅极的偏置电压；随着VG2的增加，Vth从初始的0.42V减小到了-0.3V。通过以上两种方法实现了晶体管器件从耗尽模式调整为增强模式，实现了两种操作模式的相互转换。最后，在该晶体管器件的基础上还实现了逻辑运算“与”和“非”功能。同时发现制备的电阻负载型反相器具有出色的抗噪声能力。因此，本章提及的蛋清基共面侧向耦合双电层晶体管在复杂的逻辑电路设计中具有潜在的实际应用价值。

第四章蛋清基生物电解质双电层晶体管的突触行为仿生4.1引言与传统的冯·诺依曼结构相比，神经系统具有并行性、低能耗、容错、自学习和鲁棒性等许多独特的性能[89,90]。神经形态系统受到生物神经的启发，为解决模式识别、分类和决策等复杂问题开辟了新的思路。利用电子器件模拟生物突触是一个新兴的研究方向，被广泛认为是构建类似于人脑的人工神经网络的第一步。迄今为止，包括两端器件和三端器件在内的大量不同类型的电子器件已经被提出用来模拟神经突触可塑性行为[73,91,92]。此外，这类电子突触仿生器件的能耗很低、稳定性好，可以为复杂的人工神经网络系统提供必要的硬件需求。电解质调控的双电层晶体管（EDLTs）作为一种三端电子突触仿生器件，其电学特性受质子迁移和质子/电子界面耦合的影响。生物神经系统中神经元之间靠离子传递来实现信息的传递，这与EDLTs的信息传递过程存在类似的耦合现象。这类EDLTs在施加电压后，电解质内的质子在会发生定向移动，最终会在栅介质/沟道界面处积累并形成双电层[11]。目前，各种类型的电解质材料已被用于制备EDLTs的栅介质层，例如离子液[93]，离子凝胶[94]，纳米颗粒氧化物（SiO2和Al2O3）[95]，沸石[96]等等。近年来，随着对能源和环境的需求不断增加，绿色和可降解的电子产品引起了越来越多的关注[35]。因此，研究人员又提出了生物材料电解质作为EDLTs的栅介质，例如淀粉，壳聚糖，丝素蛋白，蛋清等[36-40]。以这些新型的生物材料电解质作为栅介质的EDLTs表现出良好的电学特性。因此，电解质调控的EDLTs用于突触可塑性行为模拟具有重要意义。在本章中，利用蛋清电解质薄膜中的质子侧向耦合特性实现对生物突触行为仿生，如兴奋性后突触电流、双脉冲易化、时空整合特性、“经验学习”等等。此外，结合蛋清基生物电解质共面侧向耦合EDLTs的工作原理，分析了生物突触行为仿生模拟的调控机制。4.2兴奋性后突触电流特性仿生神经系统中的突触由大量神经元组成。在结构上，这些神经元之间没有原生质连接，仅通过突触互连接触。因此，突触相当于神经元之间信息传递的纽带。图4.1（a）是神经系统中化学性突触简单示意图。在神经系统中，神经冲动刺激轴突末梢的突触前膜使其发生动作电位，改变突触前膜的离子（Ca2+）通透性，释放神经递质。神经递质到达突触间隙后会与突触后膜上受体结合，并改变后膜离子通透性，使其电位变化实现信息传递。神经元之间的连接强度称为突触权重，权重值可以通过各种离子（Ca2+、Na+和K+）进行精确的调控[97]。图4.1（b）是蛋清基生物电解质突触晶体管的结构示意图。共面ITO栅极作为前突触输入端，栅极脉冲电压作为前突触脉冲刺激信号，器件的ITO沟道和源漏电极作为后突触输出端，该突触晶体管可以作为一个人造突触器件用于生物突触特性仿生。当在侧栅上施加脉冲电压后，源漏电压固定，突触晶体管的沟道电流即为兴奋性后突触电流（ExcitatoryPost-SynapseCurrent,EPSC）。沟道电导率作为突触权重，蛋清基生物电解质薄膜中的移动质子作为神经递质。通过在栅极施加脉冲电压调控质子/电子耦合，从而调节沟道电流，实现突触晶体管对生物突触行为模拟。图4.1(a)神经系统中化学性突触简单示意图；（b）蛋清基生物电解质共面侧向耦合突触晶体管的结构图Fig.4.1(a)Schematicdiagramofabiologicalsynapses.(b)Schematicstructureofeggalbumen-basedbioelectrolytecoplanarcoupledsynaptictransistor.在神经系统中，大量的离子与突触神经递质相互作用触发了突触的兴奋性后突触电流[98]。在未收到刺激信号前，突触一直处于静息状态，而当被信号刺激后，后膜电位会急剧增加达到后膜电位阈值，产生动作电位。随后的膜电位大致按指数函数缓慢下降到初始静息状态。此过程即兴奋性后突触电流（EPSC）。图4.2（a）是蛋清基生物电解质突触晶体管所模拟的典型EPSC时间动态响应曲线，Vds=1V。在脉冲电压刺激前，器件的初始电流约为1nA（静息态电流）。当在共面栅极上施加一个振幅为0.5V，脉宽为10ms的前突触脉冲刺激后，后突触产生了EPSC，EPSC的相对峰值达到~25.3nA。当撤去前突触的脉冲电压，EPSC在100ms内逐步衰减回到静息态。这种突触晶体管沟道电流的触发和衰减过程与生物突触的EPSC现象非常相似[64]。同时，研究了不同振幅的脉冲电压对蛋清基生物电解质突触晶体管EPSC响应的影响。如图4.2（b），在栅极上施加不同振幅的脉冲电压（0.5V、1V、1.5V、2V、2.5V），脉宽均为10ms。结果表明，随着脉冲电压振幅的增加，该突触晶体管的EPSC相对值从初始25.3nA增加到了363nA。除此之外，还研究了不同脉冲宽度对该突触晶体管EPSC响应的影响。在栅极上施加了不同宽度的脉冲电压（10ms、30ms、50ms、100ms、200ms），脉冲振幅均为0.5V，测试了突触晶体管EPSC响应曲线，如图4.2（c）所示。提取了不同宽度的脉冲电压与之对应的EPSC之间关系，如图4.2（d）。结果表明，随着脉宽从10ms增加到200ms，其EPSC相对值也从最初的25.3nA增加到了708.3nA。所以可以得出，在一定脉宽范围内，相对EPSC随脉宽呈线性增加。图4.2(a)蛋清基生物电解质突触晶体管的典型EPSC时间动态响应曲线，Vds=1V；(b)在不同脉冲振幅下突触晶体管的EPSC响应曲线变化趋势；(c)在不同脉冲宽度下突触晶体管的EPSC响应曲线；(d)EPSC响应与脉冲宽度之间的变化趋势Fig.4.2(a)TypicalEPSCtimedynamicresponsecurveofeggalbumen-basedbioelectrolytesynaptictransistor,Vds=1V.(b)TheEPSCresponsecurvesofsynaptictransistorsvarywithdifferentpulseamplitudes.(c)TheEPSCresponsecurvesofsynaptictransistorsatdifferentpulsewidths.(d)FunctionofchangebetweenEPSCresponseandpulsewidth.图4.3蛋清基生物电解质突触晶体管在不同时期的EPSC原理示意图Fig.4.3SchematicdiagramoftheEPSCofeggalbumen-basedbioelectrolytesynaptictransistorsindifferentperiods.这种由前突触脉冲触发的EPSC现象可归因于蛋清基电解质内移动质子的迁移。图4.3示出了不同时期所触发的突触晶体管EPSC及其对应的质子分布情况。栅极在没有被施加脉冲电压前，蛋清基电解质的质子呈自由杂乱状态分布，如图4.3（a）。此时，输出端的EPSC处于静息态。当脉冲电压施加在栅极上时，正电压对栅极处的质子产生排斥作用，使其向ITO沟道附近处迁移并在ITO沟道/蛋清栅介质处积累，同时与ITO沟道内的电子耦合形成双电层，如图4.3（b）。此时，突触晶体管产生EPSC。当撤去栅极上的脉冲电压，由于浓度差作用质子开始逐步回到初始平衡状态。由于质子的迁移存在弛豫过程，导致ITO沟道内的电子逐渐减少，随之EPSC逐步减小回到静息态，如图4.3（c）所示。与传统晶体管器件相比，蛋清基生物电解质突触晶体管的工作脉冲刺激电压仅0.5V。根据能耗计算公式：，可以估算出该突触晶体管器件的单个脉冲触发EPSC能耗为~1.3pJ。因此，该突触晶体管在低能耗的突触行为仿生和神经形态电路应用方面具有深远的价值。4.3双脉冲易化特性仿生双脉冲易化（paired-pulsefacilitation,PPF）是神经学科中一种典型的短时程突触行为特性[99]。这种特性表现为：当神经突触受到间隔很短的两个连续脉冲刺激后，后一个脉冲触发的EPSC相对值大于前一个脉冲所触发的EPSC值。这种现象的出现与Ca2+的浓度增加有关。大量Ca2+通道位于前突触端，当动作电位到达突触前膜，Ca2+促进突触小泡内的神经递质释放，随后进入突触间隙。当Ca2+的浓度增加后，释放的神经递质数量也急剧增加。所以，间隔很短的两个动作电位可以使得突触EPSC响应增强。PPF涉及到许多神经功能任务，比如简单的信息处理、学习以及声音和视觉信号的解码等等[100]。蛋清基生物电解质突触晶体管可以用来实现生物突触PPF行为的模拟。图4.4（a）为该突触晶体管被施加一对振幅为0.5V，脉宽为10ms的脉冲刺激后所触发的PPF行为曲线，时间间隔（Δt）为70ms，沟道读取电压Vds为1V。双脉冲易化指数被定义为PPF=（A2/A1）×100%，其中A1、A2分别为第一次脉冲和第二次脉冲触发的EPSC相对幅值。图4.4（b）为PPF指数与双脉冲时间间隔（Δt）之间的关系曲线。结果显示，当突触晶体管的栅极被施加一对脉冲（0.5V，10ms），脉冲间隔从20ms增至900ms时，PPF指数从开始的~213%衰减到~100%。脉冲对的间隔越短，其PPF指数越大。且PPF指数随着间隔时间（Δt）的增加呈指数衰减。这种现象主要是由于蛋清电解质内质子的慢极化响应造成的。间隔时间Δt很短时，当第一个脉冲结束，蛋清电解质/ITO沟道界面处积累的质子还没来得及回到原来的位置，第二个脉冲就到达了，此时在该界面将积累更多的质子与沟道电子耦合，使沟道电流增加，所以此时PPF值也就更大。而当间隔时间Δt变长时，在第一个脉冲结束后，蛋清电解质/ITO沟道界面处积累的质子有足够的时间回到平衡状态，这种质子叠加积累效应消失，使得第二次脉冲触发的EPSC与第一次的相当，所以此时PPF值趋于~100%。在生物突触中，易化被分为快态易化和慢态易化两种。快态一般可持续十毫秒左右，慢态则持续数百毫秒左右。在我们的突触晶体管的双脉冲易化行为中，PPF与Δt之间关系可以用下列的指数衰减函数进行拟合：（4.1）其中C1、C2分别为快态和慢态易化的初始幅值，τ1、τ2分别为快态和慢态的对应特征弛豫时间。有趣的是，通过以上函数拟合可以划分出两种状态。拟合结果显示，C1=119.4%、C2=31.8%、τ1=27ms、τ2=261ms。该突触晶体管拟合得出的各参数值与生物突触中的相关研究是一致的[64]。图4.4(a)一对双脉冲电压触发的EPSC；(b)PPF指数与双脉冲时间间隔之间的关系曲线Fig.4.4(a)Apairofdouble-pulsedEPSCs.(b)RelationshipfunctionbetweenPPFindexanddoublepulsetimeinterval.4.4高通滤波特性仿生在神经突触中囊泡释放概率具有活性依赖特性[42]。就是说，突触在神经系统中充当一个动态滤波器功能，而囊泡释放概率的高低决定了突触对于低频或高频信号的响应。当囊泡释放概率低时，神经系统需要高频信号来刺激其释放，此时突触会选择性地对高频信号响应，所以此时突触具有高通滤波特性。相反，高囊泡释放概率的突触具有低通滤波特性，因为此时突触只会对低频信号进行响应。一般短时程增强特性可有助于高通滤波，在之前的PPF中已经证明了蛋清基生物电解质突触晶体管具有短程增强特性。说明该突触晶体管有可能实现生物高通滤波的仿生。图4.5（a）为该突触晶体管在不同频率下（1Hz、2Hz、5Hz、10Hz、14.2Hz、20Hz、50Hz）受到连续5次脉冲刺激后的EPSC响应曲线。脉冲振幅0.5V，脉宽10ms，Vds=1V。第一次脉冲触发的EPSC相对幅值为A1，第五次脉冲触发的EPSC相对幅值为A5，EPSC相对幅值增益定义为A5/A1的比值。图4.5（b）为EPSC相对幅值增益（A5/A1）与脉冲频率之间的关系曲线。从图4.5（b）中可看出，当脉冲频率为1Hz时，突触EPSC相对幅值增益为121%。而当脉冲频率增加到50Hz时，突触EPSC相对幅值增益为217%。这种不同频率下多次脉冲触发的EPSC短程增强现象与双脉冲易化特性的机理类似。不同频率的脉冲间隔Δt不同，频率低的脉冲，其Δt较大，在前一次脉冲刺激后质子有一定的时间回到平衡位置。所以，此时质子在蛋清电解质/ITO沟道界面的积累叠加效应越小。反之，频率高的脉冲，其Δt较小，质子在蛋清电解质/ITO沟道界面的积累叠加效应越大。所以，此时触发的EPSC越来越大，相对幅值增益也就越大。实验结果表明，蛋清基生物电解质突触晶体管在信息传递过程中可以作为高通滤波器。图4.5(a)不同频率下的5个连续脉冲触发的EPSC响应曲线；(b)EPSC幅值增益（A5/A1）与脉冲频率之间的关系曲线Fig.4.5(a)EPSCresponsecurvestriggeredby5consecutivepulsesatdifferentfrequencies.(b)RelationshipbetweenEPSCamplitudegain(A5/A1)andpulsefrequency.4.5空间信息整合特性仿生在人类的大脑中，大多数的神经元接收来自于周围数千个突触刺激信号，所以突触空间信息整合功能是神经元计算的基本原则之一[96]。图4.6（a）为来自两个不同前突触刺激后的突触空间信息整合示意图。图4.6（b）为蛋清基生物电解质双栅突触晶体管示意图，以该突触晶体管两个栅极（G1、G2）的脉冲输入信号作为前突触刺激模拟生物突触空间信息整合特性。之前的实验中已经测试了在单侧栅情况下突触晶体管的双脉冲易化特性，这一特性属于短时程塑性行为。在这里，将通过在G1、G2栅极上施加脉冲电压，实现双栅脉冲刺激触发的沟道耦合EPSC。图4.6（c）显示了两个不同位置（G1、G2）的前突触脉冲触发的EPSC响应曲线，脉冲振幅为0.5V，G2上的后脉冲电压与G1上的前脉冲电压间隔（Δt）为10ms，沟道读取电压Vds=0.5V。结果显示，第二个脉冲（G2端脉冲）触发的EPSC相对幅值（A2）大于第一个脉冲（G1端脉冲）触发的EPSC相对幅值（A1），且A2/A1为204%。同样地，我们定义双侧栅情况下的双脉冲易化指数PPF=（A2/A1）×100%。图4.6（d）示出了PPF指数与两个脉冲时间间隔（Δt）之间的关系曲线。与单侧栅连续双脉冲触发的情况类似，随着Δt的增大，PPF指数呈指数衰减。当Δt=600ms时，PPF指数值衰减到~100%。说明不论是来自于同一个前突触刺激还是来自于两个不同前突触刺激都可以触发类似的双脉冲易化现象。造成这种现象的原因与该突触晶体管的工作原理有关，即质子的侧向耦合触发ITO沟道电导。在这种共面侧向耦合调控晶体管中，栅极的调控能力与栅极到沟道间距离有一定关系。由于G1、G2对称分布在ITO沟道两侧，所以不论是先刺激哪一个栅极，都会出现相同的实验结果，都能够触发EPSC和PPF。通过利用公式4.1对PPF指数与Δt之间的关系进行拟合，拟合得到C1=185.8%、C2=45.3%、τ1=9ms、τ2=177ms。为了进一步研究突触空间信息整合特性，还测试了该双栅突触晶体管在两个脉冲同时刺激（Δt=0ms）下的EPSC。图4.7（a）所示，当在G1上施加脉冲电压（1V，10ms）时，所触发的EPSC约为~80nA。当在G2上施加脉冲电压（1V，10ms）时，所触发的EPSC约为~88nA。根据数学求和关系，两个EPSC应该约为168nA。当G1、G2同时施加脉冲电压（1V，10ms）时，实际沟道EPSC约为253nA，远高于两个栅极分别触发的EPSC数学总和。这种超线性求和现象在神经元计算中十分有意义。此外，人脑中还存在一种抑制性突触，这种突触起到使突触后膜电位远离动作电位阈值。从而对神经元输出结果发挥强大的控制作用。在生物学中，当突触被抑制信号和兴奋信号同时刺激时，去极化电流在到达体细胞之前泄漏出来，这种现象被称为分流抑制[101]。在实验中，利用正电压脉冲代替兴奋刺激、负电压脉冲代替抑制刺激，分别同时施加到G1、G2端，如图4.7（b）所示。当抑制刺激和兴奋刺激同时作用时，EPSC基本没有变化。实验结果表明，这与大脑中的分流抑制相类似。这种输入-输出调制现象对人类正常感知功能起到至关重要作用。图4.6(a)神经突触的空间信息整合示意图；(b)蛋清基生物电解质双栅共面侧向耦合突触晶体管示意图；(c)两个不同位置的前突触脉冲触发的EPSC响应曲线，脉冲间隔（Δt）为10ms；(d)PPF指数与双脉冲时间间隔（Δt）之间的关系曲线Fig.4.6(a)Schematicdiagramofspatialinformationintegrationofsynapses.(b)Schematicdiagramofthealbumen-basedcoplanarcouplingsynaptictransistor.(c)EPSCresponsecurvetriggeredbypre-synapticpulsesfromtwodifferentpositions,thepulseintervalis10ms.(d)RelationcurvebetweenPPFindexanddoublepulsetimeinterval.图4.7(a)当两个兴奋信号分别同时刺激前突触1和前突触2时所触发的EPSC；(b)当抑制信号和兴奋信号分别同时刺激前突触时所触发的EPSCFig.4.7(a)EPSCthatistriggeredwhentwoexcitationsignalssimultaneouslystimulatethepre-synapse1andthepre-synapse2,respectively.(b)EPSCthatistriggeredwhenthesuppressionsignalandtheexcitationsignalstimulatethepre-synapse1andthepre-synapse2,respectively.4.6记忆行为特性模拟1968年，Atkinson和Shiffrin提出了人脑记忆行为特性“多重记忆模型”[102]。该模型提出人脑在记忆过程中分为感官记忆（Sensorymemory，SM）、短时程记忆（Shorttermmemory，STM）和长时程记忆（Longtermmemory，LTM）三个阶段。图4.8（a）显示了该模型的示意图，当外部信息被大脑接收后，会短时间地存在于人脑中，即称为SM。随着时间的流逝，SM中的信息会慢慢地被遗忘。相同外部信息再次刺激大脑时，大脑会对信息进行处理并在一段时间内存储该信息，即STM，但随着时间流逝该阶段信息还是会被遗忘。STM相当于SM