苯的合成工艺改进

苯的合成工艺改进

苯乙烯是一个无色的淡黄色液体，从243c到0.1mpa（分解），从19到20c，以及cas号100-63-0。苯肼是一种重要的有机中间体,主要用于合成医药、农药、染料等,另外还被广泛用做测定醛、酮的分析试剂。苯肼的合成方法较多,大多是以苯胺为原料,经重氮化、还原、水解、中和、蒸馏等步骤得到成品,总收率在70%左右。各种方法的不同之处主要是还原剂和提纯方法的选择。文献报道所用的还原剂主要有亚硫酸氢钠和氢氧化钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵和亚硫酸铵、锌粉、氯化亚锡和浓盐酸等。其中锌粉和氯化亚锡还原法主要用于实验室的制备,没有工业化意义。工业上应用较多的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物。用亚硫酸氢钠和氢氧化钠的成本较高;亚硫酸氢铵和亚硫酸铵易分解,不易运输保存。提纯的方法主要有蒸馏法和溶剂洗涤法。由于苯肼的沸点高、易分解、易氧化,常用的蒸馏法操作周期长,得到的产品纯度往往不高(97%左右,GC法);溶剂法需要复杂的操作步骤,收率不高,安全性及经济性不理想。目前世界上苯肼的质量指标普遍不高,纯度一般在97%～98%,而且没有联苯胺、苯胺、苯酚的指标要求;分析试剂的纯度指标也只有97%。据国外农药公司分析,苯肼中含有强致癌性联苯胺类物质、毒性较大的苯胺、苯酚等,当用来合成医药和农药时,这些物质并没有被破坏掉,容易在环境中残留,且不易降解,对环境及人畜产生危害。该公司在市场上采购苯肼时提出了较为苛刻的指标,要求苯肼的纯度大于99%(GC法)、联苯胺类物质浓度小于0.01%、苯胺小于0.1%、苯酚小于0.1%。按照常规合成方法得到的苯肼中含有联苯胺类物质0.1%、苯胺0.4%、苯酚0.4%,不能满足上述要求。因此我们对苯肼的合成工艺进行了研究,并对重氮化、还原、水解、蒸馏等步骤加以改进,优化了工艺条件及工艺参数,得到了高纯度、高收率的苯肼,且降低了生产成本。1实验用工业酒合成高纯度苯肼的原料有苯胺(工业品,纯度99%),亚硝酸钠(工业品,纯度96%),氢氧化钠(工业品,纯度30%),二氧化硫(工业品)和盐酸(工业品,纯度30%)。仪器有毛细管气相色谱仪(岛津GC-14A),高效液相色谱仪(岛津LC-10AD)。2实验部分合成苯肼的反应过程见图1。2.1反应时间的影响在1000mL带有搅拌器、温度计的四口瓶中加入30%的盐酸310mL(3.0mol)、水200mL,搅拌下30min内滴加苯胺93g(1.0mol),加完搅拌30min,用冰盐浴降温至0～5℃,从液面下的导管滴加亚硝酸钠70g(1.01mol)和120mL水配成的溶液,控制温度8～10℃,滴加时间为30min。加完搅拌30min,加少许冰,保持温度在10℃以下,得橙黄色透明重氮液。2.2重氮液体系在2000mL的带有搅拌器、温度计、冷凝器的烧瓶中加入30%氢氧化钠400mL(4.0mol)、水400mL,搅拌10min,通二氧化硫,流水冷却,搅拌维持1h,升温至80～85℃,将上述重氮液以细流加入,控制时间为0.5～1h,加完后在此温度下维持30min,升温至回流,并维持2～2.5h,降温至80～85℃,滴加30%盐酸250mL,再升温至回流,维持1～1.5h。2.3晶体和过滤反应结束,降温至20℃,过滤,用100mL20%盐酸洗涤一次,滤饼在60℃干燥,得苯肼盐酸盐,收率92%～95%。2.4化合物苯的合成在500mL的四口烧瓶中加入上述盐酸盐滤饼,加适量水(视搅拌情况而定),搅拌30min,升温到50℃,滴加30%的氢氧化钠溶液至pH=10,搅拌下维持30min,加苯200mL萃取,并移至2000mL分液漏斗中,静置2h,分出有机层,得粗品苯肼,收率95%。2.5以硝化反应为酰氯化反应,收得精品苯。社会主义将上述有机相加入500mL的四口烧瓶中,升温至80℃,蒸出有机溶剂苯;加入络合剂2g,然后减压蒸馏,收集132～140℃/0.096MPa的馏分,得精品苯肼,收率85.7%。产品熔点19～20℃、纯度99.3%(GC)、联苯胺类物质浓度0.0015%(HPLC)、苯胺0.07%(HPLC)、苯酚0.046%(HPLC)。3结果与讨论3.1重氮化反应温度对重氮化反应的影响重氮化反应的温度一般都控制在0～5℃。我们通过HPLC跟踪分析发现,在该温度下,在反应达到终点时,反应液中的苯胺仍有0.5%左右未反应,通过延长反应时间的方法并不能使之完全反应,而适当提高重氮化反应的温度,可以将苯胺降到0.1%以下。但温度过高又会造成重氮液的分解,生成苯酚。通过试验,我们确定重氮化反应的最佳温度为8～10℃,取得较好的效果,重氮化温度对反应的影响见表1。3.2滴加速度时间选择据文献介绍,重氮液的滴加时间越短越好,这样有利于提高收率。我们在实验中发现,重氮液的滴加速度过快会生成大量的致癌性联苯胺类物质,高达0.16%以上,远远高于国外的质量指标要求,而且收率并未明显提高。经试验确定,最佳的滴加时间为0.5～1h,苯肼盐酸盐的收率可达92%～95%,其中联苯胺低于0.0015%。重氮液滴加时间对反应的影响见表2。3.3水解温度和时间对反应的影响水解温度对苯肼盐酸盐产品的收率有一定的影响,水解温度对反应的影响见表3。由表3可见,104℃时苯肼盐酸盐的收率最高,所以选择回流温度(104℃)下进行水解反应。3.4解锁时间对反应的影响水解时间对苯肼盐酸盐的收率和质量有一定的影响,水解时间对反应的影响见表4。由表4可见,水解时间选择1.5～2h为宜。3.5加络施工时,对水泥等为酰氯的情况进行分解,结果如下在蒸馏过程中,由于苯肼中含有金属盐酸盐,在高温下(≥100℃)会发生分解,得不到合格的产品。当不加络合剂时,蒸馏过程中苯胺的含量越来越高(可达0.47%);而加络合剂后,苯肼的分解得到抑制。蒸馏时络合剂对苯肼纯度的影响见表5。4改进工艺,提高收率通过对苯肼合成工艺中重氮化、还原、水解、蒸馏等步骤改进,将重氮化和水解温度分别提高到8～10℃和104℃,并以自制的还原剂代替亚硫酸钠和亚硫酸氢钠,同时在蒸馏单元添加剂络合剂抑制苯肼分解等,合成出纯度99%以上