4-甲基苯磺酸钠还原合成4-甲基苯亚磺酸钠的研究

4-甲基苯磺酸钠还原合成4-甲基苯亚磺酸钠的研究

4-甲基苯磺酸钠是合成新型添加剂甲基磺酸钠的重要手段。这是由四-甲基苯基磺酸钠由提供原料的亚硫酸钠还原而来的。目前对4-甲基苯亚磺酸钠没有较好的分析方法,传统工艺中对4-甲基苯亚磺酸钠不进行含量分析而直接进行下一步反应。作者研究采用紫外分光光度法分析产物的含量,为4-甲基苯亚磺酸钠的工艺改进和优化创造了条件。传统工艺将4-甲基苯磺酰氯固体分批加入到亚硫酸钠水溶液中进行还原,由于固体投料不均,造成4-甲基苯磺酰氯易发生水解副反应导致收率降低。针对上述弊端,作者采用4-甲基苯磺酰氯溶于二氯甲烷后进行液体滴加投料,控制4-甲基苯磺酰氯在反应体系中的量,减少水解副反应的发生;同时有机溶剂在反应过程中被快速蒸出,可回收循环使用;反应过程同时滴加质量分数为10%的NaOH水溶液,控制反应体系的pH,有效减少4-甲基苯磺酰氯的水解,收率由传统工艺的80%提高至89%。1实验部分1.1反应ph、温度、搅拌速度控制4-甲基苯磺酰氯(工业品);亚硫酸钠(工业品);质量分数为10%氢氧化钠水溶液(工业品);二氯甲烷(AR)。ZNY2000型智能化学实验反应仪:控制反应pH、温度、搅拌速度(郑州长城科工贸有限公司制造);UV-2550型紫外分光光度计(日本Shimadzu公司)。1.24-甲基苯磺酰氯法在带搅拌的500mL四颈瓶中加入13.74g(0.109mol)无水亚硫酸钠和200mL去离子水,待亚硫酸钠全部溶解后,滴加4-甲基苯磺酰氯(19.05g,0.1mol)的二氯甲烷(100mL)溶液,温度控制在55～60℃,同时滴加质量分数为10%氢氧化钠水溶液控制体系pH=7～8,二氯甲烷经蒸馏装置迅速蒸出回收。原料滴加完毕后,升温至85℃保温反应,反应结束后冷却至室温,静置24h,抽滤,洗涤,干燥得白色晶体产物4-甲基苯亚磺酸钠16.68g,收率89%。合成路线如下:1.3测定波长的确定分别配制不同浓度的4-甲基苯亚磺酸钠水溶液和4-甲基苯磺酸钠水溶液,以蒸馏水为空白样,在200～400nm下进行紫外扫描,见图1。比较两种物质的紫外吸收波长,在λ=282nm处副产物4-甲基苯磺酸钠无吸收,而4-甲基苯亚磺酸钠有较强吸收,因而确定λ=282nm为测定波长。以不同浓度的4-甲基苯亚磺酸钠溶液绘制了工作曲线A=0.01688+392.83612c,相关系数0.99865。定时取还原反应混合液经定量在λ=282nm处测定吸光度值A,从工作曲线得到c。收率/％=cVW×100/％=cVW×100式中:c—单位体积的浓度(mol/L);V—还原反应混合液总体积(mL);W—4-甲基苯亚磺酸钠理论产量(mol)。2结果与讨论2.1酸度对还原收率的影响现工艺设计为4-甲基苯磺酰氯溶液滴加,缚酸剂如果还用碳酸氢钠,碳酸氢钠与酸反应产生的二氧化碳气体将携带溶剂而造成溶剂损失,见表1。从表1可知,溶液滴加的改进必须使用新的缚酸剂。改用氢氧化钠为缚酸剂,溶剂回收率高,但氢氧化钠为强碱,加入体系中pH变化大,易造成4-甲基苯磺酰氯的水解,分析还原体系中的亚硫酸氢钠与亚硫酸钠,它们可组成缓冲对,调节pH,因此,控制氢氧化钠滴加速度,达到还原体系中亚硫酸氢钠与亚硫酸钠组成调节pH作用。在其他条件不变的情况下,考察了单位时间内氢氧化钠的用量,pH的变化对收率的影响,结果见图2。酸度越低,还原收率越低,酸度低时还原剂主要以SO2−332-形式存在,因为SO2−332-缺乏还原活性,使酰氯水解大于还原;而酸度超过一定值时,还原收率也降低,这是由于SO2过多时,它的挥发性使还原剂消耗将大于化学计量。可见pH=7.6,收率最高,是二氧化硫还原与挥发的最佳平衡状态。亚硫酸钠还原体系是由SO2−332-和SO2组成,SO2的还原能力强于SO2−332-,体系中含一定量的SO2能提高还原活性。但二氧化硫具有一定的挥发性,控制挥发的最佳还原状态也就是体系的pH,因此,控制好酸度是还原的关键。4-甲基苯磺酰氯还原时生成HCl使体系酸度增加,造成SO2挥发,加入碱作缚酸剂能防止二氧化硫的损失,但碱量过大使还原能力下降,水解速率提高也会影响收率。2.2影响应速率的因素还原与水解是一对竞争反应,温度也是控制这对竞争反应速率的重要影响因素。由图3可知,随着温度的升高,还原速度加快,还原收率提高,但温度超过85℃后,还原反应收率下降,故选择85℃为最佳反应温度。2.3反应时间对恢复收率的影响反应时间对反应收率有一定的影响。由图4可知,反应时间60min后反应收率趋于平线或略有下降,因此,最佳反应时间为60min。2.4还原剂用量的影响还原剂用量是影响4-甲基苯磺酰氯还原收率的重要因素。考察还原剂与原料摩尔比对还原收率的影响见图5。随着还原剂用量的增加,反应收率也随之增加,但当亚硫酸钠的用量增加到一定程度时,反应收率反而降低,可能亚硫酸钠过量影响控制溶液pH的主导因素,还原剂的用量不宜过多。选择n(4-甲基苯磺酰氯)∶n(亚硫酸钠)=1∶1.09为最佳用量。2.5溶剂对反应的影响溶剂水是还原反应中亚硫酸钠的最佳溶剂,但由于4-甲基苯磺酰氯在水中能水解,同时产物4-甲基苯亚磺酸钠在水中有一定的溶解度,因此,溶剂必须适量,结果见图6。图6结果表明,水量增加至一定量时,还原反应收率就会下降,这时酰氯的水解反应已产生。故最佳用量为m(水)/m(4-甲基苯磺酰氯)=10。3还原反应条件对n4-甲基苯磺酰氯法、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、n亚硫酸钠、np采用将原料溶解于有机溶剂后液体投料的方式,和氢氧化钠作为缚酸剂控制还原反应的