新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的合成

新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的合成

0甲基聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯的合成由于其高耐水性、低混合和混凝土破坏率等优点，已成为世界著名的高效解水剂。聚羧酸系减水剂的主要合成方法为大单体直接共聚法。它是由大单体和一定比例的各种小单体(主要为羧酸类单体和磺酸类单体)直接通过水溶液聚合制得PC减水剂。采用该方法,其产物分子结构的可设计性好,产品质量比较稳定。该方法的关键技术之一是大分子单体的合成。目前采用的大单体主要是甲氧基聚乙二醇(又称甲氧基聚氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯,其次是烯丙基聚乙二醇醚。甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸甲酯主要是通过酯化和酯交换合成。其合成存在以下问题:由于烷氧基聚氧乙烯的分子量大,羟基被C-H键包裹,与羧基的接触几率低,酯化和酯交换难度大;由于(甲基)丙烯酸及其酯聚合活性高,在反应过程中易发生聚合,为防止单体在反应过程中发生聚合,一般需加阻聚剂,但过多的添加阻聚剂又会影响产品的聚合活性;反应过程中烷氧基聚氧乙烯因温度高和酸性强会发生降解,分子量分布变宽,并形成少量聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,从而影响聚羧酸减水剂的性能。用烯丙基醇引发环氧乙烷聚合可制备烯丙基聚乙二醇醚类单体。烯丙基聚乙二醇醚类大单体不易与丙烯酸类单体共聚,而易与马来酸酐共聚,但李强等的研究结果表明:马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物的适应性和坍落度保持能力较差。也有报道采用甲氧基聚乙二醇马来酸单酯为大单体。该单体可通过马来酸酐和甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)酯化来合成,马来酸酐酯化活性大且不聚合,因此,该酯化反应容易进行,但该单体聚合活性很低,不易与其他单体共聚。因此,由它制得的聚羧酸减水剂减水效果较差。针对以上问题,本研究以衣康酸酐和甲氧基聚乙二醇为原料,合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯大单体,该单体不仅容易合成,而且具有良好的聚合活性,易与其他单体共聚,因此,由它制得的聚羧酸减水剂减水效果较好。1试验部分1.1原料和集料合成原料:丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、对甲苯磺酸、对苯二酚、环己烷均为分析纯试剂;衣康酸酐(IA)为青岛琅琊台集团股份有限公司产品;甲氧基聚乙二醇(MPEG1000)为南京威尔化工有限公司产品;磺酸单体(AS)为淄博耀东化工有限公司产品。水泥:山东东岳山水水泥P·II32.5R级;细集料:河砂,细度模数为2.6;粗集料:碎石,最大粒径为30.5mm。1.2混凝土强度测定方法NZ-160型水泥净浆搅拌机(北京鑫宇试验仪器厂),WJ21型型坍落度测定仪(北京鑫宇试验仪器厂),HQG-1000型贯入式混凝土强度测定仪(北京鑫宇试验仪器厂),BRUKERTENSOR-27型红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)。1.3甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的合成将200gMPEG(0.2mol)、2g对甲苯磺酸和100mL环己烷加入装有温度计、分水器和球形冷凝管的500mL三口烧瓶中,在搅拌下加热分水;分水完毕后,加入26g(0.2mol)衣康酸酐和0.05g对苯二酚,继续加热反应,并跟踪测定酸值,当根据酸值计算出的酯化率达到95%以上时停止反应,减压蒸出环己烷,得到甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯。图1为甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的红外光谱(采用KBr压片法),从图中可以看出:在3441cm-1处附近的吸收峰为羧基中的羟基(-O-H)单键伸缩振动,在2874cm-1处附近的吸收峰为甲氧基中碳氢(C-H)单键的伸缩振动,在1734cm-1处附近的吸收峰为不饱和羧酸酯的羰基(C=O)伸缩振动,在1637cm-1处附近的吸收峰为衣康酸中碳碳双键(C=C)伸缩振动,在1106cm-1和1251cm-1处附近的吸收峰为C-O-C伸缩振动,由于Δν=145cm-1,在130~170cm-1之间,可以断定这两条谱带是酯中C-O-C伸缩振动产生的。以上分析表明衣康酸酐已被MPEG酯化。按同样的方法合成甲氧基聚乙二醇马来酸单酯(MMPEG),其红外光谱与甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯的基本一致。按文献描述的方法制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAMPEG),酯化率约92%。1.4硫酸和过硫酸铵反应总成分配将大单体、磺酸单体和水按一定配合比加入到带有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中,在搅拌下加热;待物料加热到80~85℃时,分别滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液,滴加时间约3.5h;加料完毕后升温至85~90℃,保温反应3.5h;随后降温至室温后,加氢氧化钠中和至pH为6~7,并加水调节产品的固含量为(30±0.3)%。1.5水泥净浆流动度和减水率测定方法大单体的酯化率根据酯化前后酸值的变化计算,而酸值通过氢氧化钠标准溶液滴定法测定;单体转化率按溴化法测定;产品的固含量按质量法测定。按GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的方法分别测定水泥净浆流动度和水泥砂浆减水率;按GB8076—1997《混凝土外加剂》中规定的试验方法分别测定混凝土坍落度和混凝土硬化强度。2结果与讨论通过考察减水剂样品对水泥净浆流动度的影响,确定产品的合成工艺条件。水泥净浆流动度愈高,表明产品的减水性能2.1关于甲基聚乙二醇服装康酸酯的剂量在APS和AA滴加时间和保温反应时间都为3.5h的条件下,考察了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯用量对水泥净浆流动度的影响,其结果见图2。2.2滴加时间对水泥净浆流动度的影响在IMPEG的用量为25%n(n为摩尔分数),其他条件不变的条件下,考查了AA和APS的滴加时间对水泥净浆流动度的影响,试验结果见图3。2.3温度和分子量的影响图4中的结果表明,反应温度对产品的性能有较大的影响。在滴加温度为80~85℃和保温反应温度为85~90℃条件下合成的产品性能最好,其原因可能是温度过低聚合反应不彻底(单体转化率92.3%),并且聚合物分子量太大,而温度过高可能会导致过硫酸铵分解过快及部分产品的水解,而使聚合物的分子量太小。PC减水剂的分子量是影响其减水性能的重要因素。分子量过低,单个分子所带的负电基团较少,静电斥力小,分散性降低,而分子量过大,则一个高分子链可吸附多个水泥颗粒,形成絮凝,导致水泥净浆黏性变大,并且还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基等,从而引起水泥净浆分散性的降低。2.4水泥净浆流动性在以上研究的基础上,又考察了大单体种类对水泥净浆流动度的影响,其结果见图5。图5中的结果表明,大单体种类对产品的性能具有较明显的影响,采用IMPEG合成的产品,水泥的净浆流动度最高,而采用MMPEG合成的产品,水泥的净浆流动度最低,MAMPEG介于两者之间。这是因为IMPEG的聚合活性高,容易与AA共聚,因而聚合完全(单体转化率99.1%),分散性较好,而MMPEG的聚合活性低,不易与AA共聚,因而聚合不完全(单体转化率89.4%),分散性差。尽管MAMPEG的聚合活性高,容易与AA共聚,聚合完全(单体转化率99.6%),但由于在MAMPEG的合成过程中,因对甲苯磺酸用量较大,反应温度高,而造成部分MPEG降解,分子量分布变宽,并同时导致产物中二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的含量增加,从而影响聚羧酸减水剂的性能。2.5混凝土坍落度测定结果对按以上优化出的最佳条件,分别采用IMPEG、MMPEG和MAMPEG三种大单体合成出的三种减水剂(分别简称为减水剂I、减水剂M和减水剂MA)进行了水泥砂浆减水率、混凝土坍落度和强度性能试验。测定减水率时的砂浆配合比为2.5∶1。测定混凝土坍落度时的水泥、砂、石和水质量分别为1.9、4.2、7.7kg和1.2kg。减水率和坍落度测定结果列于表1。表1中的结果表明,当掺量为0.325%时,对减水剂I、M和MA,砂浆减水率分别为35%、27%和29%,坍落度分别为230、200mm和220mm,90min后坍落度分别为215、180mm和205mm,坍落度损失分别约为6.5%、10%和6.8%。减水剂I、减水剂M和减水剂MA的抗压强度增长比见表2。用于该性能试验的混凝土配合比如文献中的相同。表2中的结果表明,添加减水剂I、减水剂M和减水剂MA能显著提高混凝土的早期强度,其中减水剂I的1、3、7d和28d抗压强度增长比最高,分别为220%、190%、170%和170%。3大单体用量对水泥净浆流动性的影响(1)以大单体、AA和磺酸单体为原料,水为溶剂,采用大单体直接共聚法合成PC减水剂的较佳条件是:AA和APS的滴加时间和保温反应时间都为3.5h,滴加温度为80~85℃,保温反应温度为85~90℃。(2)由大单体IMPEG合成的减水剂的减水效果比由大单体MMPEG和MAMPEG合成的好。当减水剂用量为水泥质量的0.325%时,对由IMPEG在以上较佳条件下合成的减水剂(减水剂I),水泥的净浆流动度高达310mm,砂浆减水率为35%,坍落度为230mm,90min后坍落度约损失6.5%,1、3、7d和28d的抗压强度增长比分别高达220%、190%、170%和170%。图2中的试验结果表明,随着大单体IMPEG用量的增加,在相同掺量下水泥的净浆流动度增加。这主要是水泥加水拌和后,由于水泥颗粒间分子引力的作用而形成絮凝结构,包裹大量的水,因而降低了混凝土拌合物的流动性。PC分子吸附在水泥粒子表面,其侧链聚醚的空间位阻作用而起到分散作用,使水泥颗粒的絮凝结构解体,释放出包裹于絮团中的自由水,从而有效地增大拌合物的流动性。大单体的用量愈多,减水剂中的长链聚醚含量愈高,因